黄铁矿的横向光伏效应研究

张雅林，彭 雪，吴 梦，王丽君，徐晓彤，安天天，苗昕扬，詹洪磊，赵 昆

(中国石油大学(北京) 新能源与材料学院，北京 102249)

黄铁矿(FeS2)是地壳中分布广泛的硫化物，同时也是分布最广的天然半导体矿物之一，见于各种岩石和矿石中[1]，其成分中常存在微量的钴、镍和硒等元素. FeS2为等轴晶系，NaCl型晶体结构，分为N型(电子导电半导体)和P型(空穴导电半导体)2种类型. 1978年，Goodenough教授讨论了FeS2的结构化[2]. 自此，人们致力于FeS2材料的研究. FeS2是地球上丰富的矿石资源，具有电子迁移率高、可见光吸收效率高、成本低廉和无毒等优点，这促使FeS2材料在从光伏到催化等领域有着广泛的应用前景[3-6]，一直被认为是极具吸引力的可持续光伏材料[7-8]. 同时，FeS2的性能很大程度上取决于表面和介质之间的交互作用，FeS2可作为光催化材料，解决污水处理等环境问题[9]. Diao等人利用天然FeS2颗粒作为光催化剂，探究FeS2同时降解孔雀石绿(MG)和还原铬(VI)的效果，经过120 min后MG和Cr(VI)的去除率分别为96.7%和53.1%[10]. Liu等人利用天然FeS2低成本、低能耗的特点，开发出高灵敏度超快速紫外探测器，该探测器响应速率为16 ns，响应度为0.52 V/mJ[11].

Schottky于1930年发现横向光伏效应，即激光感生电压与光照位置成高度线性关系[12]. 从内在机制上看，横向光伏效应是由于载流子在光照区和非光照区的浓度不平衡引起的. 由于载流子的水平迁移，材料表面不同位置处的载流子数目也有区别，如果此时在表面处两点间外接电压表，对应的示数就是两点间的激光感生电压. 激光感生电压法可以用于研究等离子体在岩石表面上的分布[13].

本文研究了可见和近红激光辐照下FeS2的横向光伏效应. 通过采取不同功率密度的激光辐照FeS2样品，探究激光感生电压随电极方式、电极间距、激光波长和功率密度的变化规律，并分析了相应的物理机制. 该实验内容有助于学生更好地理解横向光伏效应的相关物理机制，锻炼学生的动手实践能力.

1 实 验

实验所用激光器为长春镭仕光电科技有限公司生产，激光中心波长分别为532 nm和808 nm. 532 nm激光器型号为MW-SL-532(1～400 mW)，808 nm激光器型号为MW-RIR-808(1～50 mW). 实验用FeS2样品来自湖南省的上堡，通过切割机进行机械加工、打磨，制成尺寸为17 mm×17 mm×3 mm的长方体.

将表面涂刷2个银胶电极的FeS2样品固定到硬质铝盒(样品盒)上. 搭建实验光路，将连续激光器、光阑、样品盒固定到同一直线上，保证激光器出射的激光能够通过光阑照射到FeS2样品上. 激光辐照到FeS2样品，样品表面会发生光信号到电信号的转变. 通过电极和导线将样品表面信号传输到Keithley 2400数字源表，通过测试软件实时导出数字源表监测到的电压值，以此来获取电信号. 激光感生电压信号检测装置如图1所示. 在进行横向光伏效应测试时，样品固定在位移平台上，通过光阑辐照在样品表面的光斑大小为1 mm×9 mm，每次移动样品距离为1 mm，使光照位置从FeS2样品的一侧逐步移动到另一侧.

图1(a)所示为实验装置图，图1(b)所示为自制的测试软件界面图. 实验中采用双电极(电极间距9 mm)和叉指电极(指宽1 mm、指间距为3.4 mm)2种电极方式以及平行辐照电极和垂直辐照电极2种方式进行测试，如图2所示. 图2中深灰色部分代表FeS2样品表面，浅灰色线条表示电极位置，黄色代表激光通过光阑辐照在FeS2样品上的光斑位置，白色箭头代表光斑相对于FeS2样品的移动方向. 实验中共设置4种测试方式，方式一:平行电极辐照双电极FeS2样品[图2(a)]；方式二：垂直电极辐照双电极FeS2样品[图2(b)]；方式三：平行电极辐照叉指电极FeS2样品[图2(c)]；方式四：垂直电极辐照叉指电极FeS2样品[图2(d)].

(a)示意图

(a)方式一 (b)方式二

2 结果与讨论

图3为按照测试方式一，采用532 nm激光(激光功率密度ρ=28.89 mW·mm-2)辐照FeS2样品得到的激光感生电压V随时间t的波形图. 从图3可以看出，FeS2样品被激光照射后，激光感生电压是逐渐达到饱和的过程. 激光照射在不同位置时，激光感生电压值均呈现出相似的饱和趋势，但变化率不同. 由于电子的扩散运动，饱和时间受激光照射位置到电极之间距离的影响. 在激光辐照处的电子浓度高，且激光的热量使电子的运动速度加快，当激光辐照位置距离其中1个电极越近时，则运动的电子到达电极的时间越短，从而，到达远电极的电子数目明显少于到达近电极的电子数目. 因此，电压达到饱和的时间取决于激光照射点距离电极的远近，距离越小，饱和时间越短，距离越大，饱和时间越长. 当FeS2样品表面在t1=40 s时被532 nm激光辐照时，激光感生电压信号迅速上升，直到t2时达到最大值，然后维持平衡. 这表明，当532 nm激光辐照FeS2时，FeS2内部转移的载流子被Ag电极捕获，通过Ag电极传输到外电路，激光感生电压相应出现了约10 s的上升趋势，被定义为上升时间，表示为t2-t1.

图3 532 nm激光辐照FeS2样品(方式一)的 V-t变化曲线

提取处于不同位置x时波形图的峰值Vp，做如图4所示的Vp-x散点图. 激光器平行于电极辐照FeS2样品时，双电极的信号响应均大于叉指电极. 由于对称性，在两电极中点位置向2个电极方向的载流子(空穴电子对)扩散程度相同. 因此，在两电极中间，激光感生电压是过原点的直线，即Vp1=k1x. 在两电极的中间位置，激光感生电压信号均为0. 在两电极外侧，信号响应趋于稳定，激光辐照在双电极样品上时，所产生的光电信号响应最大.

(a)方式一

532 nm(ρ=28.89 mW·mm-2)和808 nm(ρ=32.11 mW·mm-2)激光平行于电极辐照双电极FeS2样品(方式一)时，其信号响应范围分别为-0.3～0.3 mV和-0.2～0.2 mV[图4(a)]，k1分别为0.06 mV/mm和0.04 mV/mm；平行于电极辐照叉指电极FeS2样品(方式三)时，其信号响应范围分别为-0.2～0.2 mV和-0.1～0.1 mV[图4(b)]，k1分别为0.04 mV/mm和0.02 mV/mm；将样品旋转90°，用532 nm的激光(ρ=28.77 mW·mm-2)按照方式二测试，其信号响应不明显，在-0.05～0.01 mV之间，k1为0.006 mV/mm. 但是，按照方式四测试时，出现了位置周期为6 mm的振荡现象[图4(c)].

为了进一步探究电极间距对FeS2激光感生电压响应的影响. 采用532 nm的激光器平行于电极分别辐照电极间距为9 mm和5 mm的样品，得到如图5所示的Vp-x散点图. 同样，在两电极之间都是过原点的直线，即Vp2=k2x. 在两电极外侧，趋于稳定，当电极间距为9 mm和5 mm时，稳定值分别为±0.3 mV和±0.1 mV，k2分别为0.06 mV/mm和0.02 mV/mm.

图5 不同电极间距Vp-x散点图(方式一)

固定532 nm激光的辐照位置，改变功率密度ρ(14.44～40.44 mW·mm-2)，得到如图6所示的Vp-ρ散点图. 可以看出，当激光平行电极或者垂直电极辐照时，Vp均与ρ成线性关系，即Vp3=k3ρ. 平行电极辐照时，光斑位置在样品电极外侧，k3分别为0.004 4 mV·mm2/mW和0.002 2 mV·mm2/mW；垂直电极辐照时，辐照位置在样品中间，k3分别为-0.001 2 mV·mm2/mW和-0.0004 mV·mm2/mW. 从激发能量来看，增大ρ，使得激光照射点处的载流子浓度增大，增强了载流子向非激光照射点的扩散运动，从光热效应的角度考虑，激光带来的热量对载流子的扩散有促进作用.这导致激光辐射时，电压V随ρ的增大而增大.

图6 不同激光功率密度下的Vp-ρ散点图

作为对比，用808 nm激光辐照双电极FeS2样品的电极外侧(与532 nm激光辐照位置相同)，得到如图7所示Vp-ρ散点图. 可以看出，当不同波长的激光辐照FeS2样品时，相同ρ的Vp无明显差异. 这表明在稳态激光辐照时，FeS2的光热效应大于光电效应，FeS2吸收光辐射能量后，很少一部分能量能直接引起内部电子状态的改变，大部分能量都是把吸收的光能变为晶格的热运动能量，形成极化现象，使晶体两端产生极化电荷，相当于在FeS2的Ag电极上构成了电容器. 在温度梯度作用下，极化电荷集结在电容器的两端，产生电压信号.

图7 不同波长下的Vp-ρ散点图(方式一)

当Ag与FeS2接触时，相当于形成了金属半导体结,如图8(a)所示，会发生载流子的流动. 当Ag的费米能级小于FeS2的费米能级时，FeS2中的电子能量大，一部分电子很容易进入金属，从而使得Ag因携带电子而带负电，FeS2因缺少电子而带正电，Ag的负电荷在FeS2正电荷的吸引下，多余的电子就集中在界面处的金属薄层中，形成空间电荷区，从而形成肖特基势垒. 金属-半导体触点的电流传输主要是由多数载流子实现的，而势垒高度主要由金属和金属-半导体界面特性决定.

图8(b)所示为Ag和FeS2之间界面的能带图. 当激光照射在FeS2表面时，激光能量被FeS2价带的电子吸收，然后通过电子-声子相互作用转移到导带. 在界面处，能带运动平衡了费米能级，使受激电子从FeS2导带转移到Ag电极价带. 导带中的电子迁移到外部电路，并被Keithley 2400数字源表检测到. 一方面，通过载流子的输运，电子-空穴对的浓度增加，越来越多的电子被吸引到电极上，使Vp值增加. 当激光辐照在不同位置时，电子扩散到Ag电极的距离不同. 另一方面，在不同ρ的激光照射下，由于激光感生电子的迁移率不同，电子以不同的速度扩散到附近的电极，即在浓度梯度的驱动下，电子可以更快地移动到电极上,使Vp值增加.

(a)Ag-FeS2金属半导体结

3 结 论

本文研究了天然FeS2的横向光伏效应. 在可见和近红外激光的辐照下，激光感生电压是逐渐达到饱和的过程. 在两电极之间，激光感生电压幅值逐渐由负变正，在两电极的中间位置，激光感生电压信号为0，在两电极外侧，信号响应趋于稳定，激光辐照电极位置处时，激光感生电压信号达到最大值. 当激光平行电极或垂直电极辐照时，激光感生电压信号均与激光功率密度成线性关系. 当不同波长的激光辐射FeS2样品时，在同一激光功率密度下的激光感生电压峰值无明显差异.