镁铝水滑石对砷和阿散酸复合地下水的治理技术与机理

2022-10-15胡静娴臧淑艳党璐一李文龙

沈阳化工大学学报 2022年3期

胡静娴, 臧淑艳, 党璐一, 王娟, 高嵩, 董毅, 李文龙

(沈阳化工大学理学院，辽宁沈阳 110142)

砷元素具有重要的生理功能，长期作为药物、食品添加剂及强壮剂使用，因此环境中聚集了大量的砷，个别地区甚至出现了砷堆积，严重影响了当地的生态环境[1-2].砷化合物基本上都具有毒性，其毒性与砷的价态及形态有关，其中As(Ⅲ)的毒性最大[3-4].作为饲料添加剂被广泛使用在家禽养殖行业[5-6]的含砷有机物阿散酸(ASA)本身无毒，但该药物大部分在动物体内难以代谢，会以原物形式排出体外，部分ASA在外界环境中会降解为毒性很强的无机砷，并迁移至土壤和地下水中，导致很大一部分可使用的地下水遭受As(Ⅲ)和ASA的复合污染[6-8].目前，关于污染废水中ASA的去除技术研究报道较少，主要集中在铁铝氧化物吸附[9]、纳米TiO2催化氧化[10]，以及壳聚糖螯合树脂离子交换[11]等方面.因此寻找含砷复合污染废水的治理方法迫在眉睫.

碳酸根型镁铝水滑石(Mg/Al-HTLcs)是一种存在广泛、价格便宜且无二次污染的高效吸附剂，作为环保材料一直是科研工作者的关注对象[12-14].目前，有关水滑石去除废水中砷污染的研究大多集中于单一无机砷的污染物污染土壤修复的研究[15-16]，关于同时含有无机砷-有机砷的砷类复合污染废水的研究仍鲜见报道[17].笔者利用Mg/Al-HTLcs去除As(Ⅲ)与ASA复合污染废水中的砷.研究了Mg/Al-HTLcs最佳pH、吸附时间对复合砷吸附效果的影响，初步确定了吸附机理；研究了共存离子对砷吸附效果的影响，为探索分析水滑石吸附有机砷与无机砷复合污染废水的具体规律及水环境内砷的转化与结合提供理论基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸根型镁铝水滑石(Mg/Al-HTLcs)、阿散酸(ASA)、亚砷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、硼氢化钠、无水氯化钙，均为分析纯.

D8-Advance X射线衍射仪，德国布鲁克公司；LC-20A型高效液相色谱仪，日本岛津仪器公司；AFS-2202E型双道原子荧光光度计，北京海光仪器公司.

1.2 批量吸附实验

在50.00 mL、As(Ⅲ)与ASA质量浓度均为10 mg/L的复合污水中加入75 mg 的Mg/Al-HTLcs，调节溶液pH分别为3、5、7、9、12，测定在不同pH条件下吸附剂对两种砷的吸附效果，得到最佳pH条件.在最佳pH下，分别在0.25、0.5、1、2、3、4、8、12、24 h时取样，离心后取适量上清液，测量混合砷残留质量浓度，计算吸附剂对混合砷的吸附量，确定最佳的吸附时间.在室温下，使用原子荧光光谱仪与高效液相色谱仪测量溶液中的As(Ⅲ)与ASA的含量.

1.3 吸附等温线实验

在最佳条件下研究Mg/Al-HTLcs对不同初始质量浓度的复合废水中两种砷的吸附效果.

Langmuir等温吸附方程为

ρe/qe=1/bqm+ρe/qm.

(1)

Freundlich等温吸附方程为

lnqe=lnK+1/nlnρe.

(2)

式中：ρe为平衡时砷的质量浓度，mg/L;qe和qm分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg/g;b为Langmuir等温吸附常数；K为Freundlich等温吸附常数；n为异质性因子.

1.4 吸附动力学实验

在以上最佳条件下研究复合废水中两种砷的吸附随吸附时间的变化.引用准一级和准二级动力学模型对获得的实验数据进行评估.

准一级模型的线性形式可以表达为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(3)

准二级模型的线性形式可以表达为

(4)

其中:qe和qt分别是在平衡和时间t时吸附砷的量，mg/g；k1是速率常数，h-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h).

1.5 共存离子影响

2 结果与讨论

2.1 吸附前后X射线衍射图谱分析

图1为吸附前的Mg/Al-HTLcs和吸附复合砷后的Mg/Al-HTLcs的XRD谱图.由图1可知：在吸附前后Mg/Al-HTLcs样品的衍射峰基本一致，说明吸附复合砷并没有破坏该吸附剂的晶格结构；吸附复合砷后在Mg/Al-HTLcs主体的衍射峰中未发现砷的特征峰，这可能因为水滑石对两种砷的吸附作用多为表面吸附，相比于吸附剂，吸附的砷量较少.

图1 吸附前后Mg/Al-HTLcs的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Mg/Al-HTLcs before and after adsorption

2.2 吸附前后Mg/Al-HTLcs样品的扫描电镜分析

图2为Mg/Al-HTLcs样品在吸附复合砷污染废水前后的SEM图像.由图2(a)可知：吸附前水滑石为典型的具有很好的孔隙结构的层板结构，基本符合层状双金属氧化物的基本特征[12-15]，众多研究表明具有该种结构的吸附剂具有较强的吸附作用；由图2(b)可以看出：吸附混合砷后吸附剂样品的多孔隙层板结构表面孔隙变小，表面密实丰满，这可能是因为吸附表面的吸附位点已经被As(Ⅲ)与ASA占据.

图2 吸附前后Mg/Al-HTLcs的SEM图Fig.2 SEM images of Mg/Al-HTLcs before and after adsorption

2.3 吸附时间对吸附效果影响

吸附时间对As(Ⅲ)和ASA复合污染废水中砷的去除率具有重要影响.图3为Mg/Al-HTLcs对As(Ⅲ)和ASA复合污染废水中As(Ⅲ)、ASA的去除率随时间的变化曲线.

图3 时间对As(Ⅲ)和ASA去除率的影响Fig.3 Effect of time on the removal rate of As(Ⅲ) and ASA

由图3可以看出：Mg/Al-HTLcs对As(Ⅲ)、ASA的吸附作用主要集中在8 h之前，该段时间为快速吸附过程；当吸附时间达8 h时，吸附剂对ASA的吸附率已达到了69.81%，对As(Ⅲ)的吸附率也达到了31.24%；8 h后吸附剂对二者的去除率变化不大；12 h后去除率基本保持不变，说明吸附剂对砷污染物的吸附趋于饱和.

2.4 pH对吸附效果影响

pH对砷的吸附效果具有重要影响[16].笔者研究了不同pH条件下吸附24 h时Mg/Al-HTLcs对As(Ⅲ)和ASA复合污染废水中两种砷的吸附率的变化情况，结果如图4所示.由图4可知：在pH<7时，吸附剂对无机As(Ⅲ)的去除率逐渐增加，在pH=7时达最大值36.02%，ASA的去除率为70.73%,此时二者吸附量分别为2.40 mg/g和4.72 mg/g，之后逐渐减小；在pH较低时，ASA的去除率较高，pH=3时，去除率高达84.91%，pH继续增大去除率下降，pH为5～7时趋于稳定，之后去除率继续急速下降.综合考虑，选择pH=7，即中性条件作为最佳吸附条件.

图4 pH对As(Ⅲ)和ASA去除率的影响Fig.4 Effect of pH on the removal rate of As(Ⅲ) and ASA

2.5 吸附等温线

吸附等温线对于吸附机理的探究具有很好的参考作用.通过Mg/Al-HTLcs对As(Ⅲ)和ASA复合污染废水吸附实验所得的平衡数据对其进行Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合，结果见图5和表1.

图5 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的Langmuir和Freundlich方程拟合曲线Fig.5 Langmuir and Freundlich equation fitting curves of As(Ⅲ) and ASA sorption on Mg/Al-HTLcs

表1 As(Ⅲ)和ASA在Mg/Al-HTLcs上的吸附等温线参数Table 1 Adsorption isotherm parameters of As(Ⅲ) and ASA on Mg/Al-HTLcs

由图5(a)可知Mg/Al-HTLcs吸附As(Ⅲ)和ASA的过程不符合Langmuir等温线模型.由图5(b)和表1可知:ASA和As(Ⅲ)的Freundlich 模型线性相关系数R2均在 0.999以上，说明Freundlich模型可用来描述Mg/Al-HTLcs吸附 As(Ⅲ)和ASA的过程.