氮杂环卡宾Zn配合物的制备、结构及荧光性质
2022-10-14阎平轩于旦洋
阎平轩， 邓 彦， 赵 曼， 吴 彤， 于旦洋， 丁 茯
(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)
氮杂环卡宾的分子结构具有多样性和复杂性，且其易于合成，作为配体时可与多种金属产生配位，使得该类配位化合物的研究可延伸、扩展到许多学科和领域[1-2].大量不同金属中心的氮杂环卡宾配合物被合成报道，如钯(Pd)、银(Ag)、钌(Ru)、金(Au)、铂(Pt)等，这些氮杂环卡宾金属配合物在催化、医药、材料科学等领域都有着巨大的应用前景[3-7].其中锌配合物因其具有明显的肿瘤抑制活性和较强的荧光性质有着重要的研究意义[8-10].氮杂环卡宾作为配体合成的锌配合物有着广泛的应用，Kumar等[11]以N-杂环卡宾前驱体和氯化锌合成一种独特的功能性Zn(Ⅱ)金属环，并作为荧光探针对Fe3+和IO4-的形状特异性和选择性进行识别.Yang等[12]以含氟咪唑盐为前驱体，经两步烷基化反应，设计合成了含氟官能化聚合物N-杂环卡宾Zn配合物，并将其作为以CO2为碳原子的甲酰化和甲基化的高效催化剂，结果显示其具有高度的稳定性和易回收性.
笔者选用苯并咪唑和二溴甲烷合成的氮杂环卡宾柔性配体与过渡金属中的锌元素配合形成一种新型零维Zn配合物.通过 X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、荧光分析等技术手段对目标配合物进行了结构及性质表征.固态荧光性质表明该配合物因配体向金属的电荷转移而产生荧光，使其可能在相关的化学和物理领域具有潜在的应用价值.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
溴化苄、苯并咪唑、氢化钠、二溴甲烷、六水合硝酸锌,均为Adamas生产的RG试剂;四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、N,N′-二甲基甲酰胺,均为天津恒兴化学试剂制造有限公司生产的AR试剂.
NETZSCH STA 449型同步热分析仪,德国Netzsch公司；Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪,美国热电公司；BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪,Bruker科技有限公司；理学XtaLAB mini X射线单晶衍射仪,日本理学株式会社；970CRT荧光分光光度计,上海分析仪器总厂.
1.2 配合物的合成
氮杂环卡宾锌配合物的合成路线如图1所示.
1.2.1 二(1-苯并咪唑基)甲烷的合成
称取7.088 4 g(0.06 mol)苯并咪唑置于反应瓶中，加入25 mL四氢呋喃搅拌使其溶解，再将2.4 g(0.06 mol)氢化钠、5.215 2 g(0.03 mol)二溴甲烷、20 mL乙腈依次缓慢加入到反应瓶中，在80 ℃下回流24 h.反应结束后抽滤，滤液静置得到6.09 g白色晶体二(1-苯并咪唑基)甲烷，产率为81.81%.
1.2.2 苄基官能化氮杂环卡宾的合成
称取2.481 1 g(0.01 mol)二(1-苯并咪唑基)甲烷置于反应瓶中，加入40 mL 1,4-二氧六环搅拌溶解，称取3.591 6 g(0.021 mol)溴化苄缓慢加入瓶中，再加入10 mL 1,4-二氧六环冲洗瓶壁，在100 ℃下反应24 h.反应后抽滤得2.302 g白色固体苄基官能化氮杂环卡宾，产率为39%.
1.2.3 氮杂环卡宾锌配合物的合成及元素分析
取0.059 g(0.1 mmol)苄基官能化氮杂环卡宾、0.029 7 g(0.1 mmol)六水合硝酸锌、3 mL蒸馏水和1 mL N,N′-二甲基甲酰胺，搅拌10 min后置于密封的25 mL聚四氟乙烯反应釜中，在95 ℃下反应72 h，然后在48 h内程序冷却至室温，得到淡黄色透明长条状晶体.基于六水合硝酸锌的计算产率为38.6%.C28H24N4ZnBr2元素分析[实验值(理论值),%]：C，52.52(52.40)；H，3.91(3.77)；N，8.79(8.73).
2 结果与讨论
2.1 氮杂环卡宾锌配合物的表征
2.1.1 热重分析
利用热重分析(TG)考察了氮杂环卡宾锌配合物在40～1000 ℃内的热分解过程.其TG曲线如图2所示.在氮气条件下，以10 ℃/min的升温梯度将样品从40 ℃加热至1000 ℃.在40～200 ℃之间配合物几乎没有失重，225 ℃以后开始出现明显失重，在225～700 ℃之间热质量损失约78.96%，失重原因可归因于配合物中氮杂环卡宾配体受热断裂分解，配合物结构遭到破坏.在温度加热至1000 ℃时配合物的质量残留率大约为14.48%.
图2 配合物TG曲线Fig.2 TG spectrum of complex
2.1.2 红外光谱分析
图3 配合物红外光谱Fig.3 IR spectrum of complex
2.1.3 粉末衍射分析
室温下用BRUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪对氮杂环卡宾锌配合物进行检测，结果如图4所示.测量的配合物PXRD图形与单晶结构数据模拟图形相比，由于粉末样品的选取差异，除了数据模拟生成的一些小峰值外峰值位置基本一致，表明目标化合物为纯产品.
图4 配合物PXRD谱图Fig.4 PXRD spectrum of complex
2.1.4 晶体结构分析
选取合适大小的晶体，在293 K下采用XtaLAB mini型X射线衍射仪，石墨单色器单色化Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作入射光，以ψ-ω扫描方式收集衍射点.晶体结构使用olex软件解出；用SHELXL-97程序对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修；氢原子为理论加氢.配合物的晶胞参数及相关参数见表1.配合物的键长和键角见表2和表3.
表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystellographic data of complexes
表2 配合物主要键长Table 2 Main bond length of complex
表3 配合物主要键角Table 3 Main bond angle of complex
通过单晶X-射线衍射结果可知：配合物属于三斜晶系，P1空间群.配合物的分子结构见图5.在配合物结构单元中含有1个Zn(Ⅱ)、1个氮杂环卡宾配体和2个溴离子.中心Zn(Ⅱ)是4配位的，呈现规则的三角锥体构型，Zn(Ⅱ)处于几何中心位置，锥体的顶点分别被2个氮原子和2个溴原子所占据，其中N4、N5来自氮杂环卡宾配体咪唑环上的N，Br2、Br3来自氮杂环卡宾配体中的Br-.Zn—Br键长在0.231 62～0.238 19 nm之间，Zn—N键长在0.202 3～0.203 5 nm之间.Br2—Zn1—Br3之间的键角为117.68°，N—Zn—Br之间的键角为106.17°～112.42°之间，N5—Zn1—N4之间的键角为103.01°(详细键长、键角见表2和表3)，这与相关文献中报道的Zn配合物中的键长、键角的数据范围相符合[14-15].
图5 配合物分子结构Fig.5 Molecular structure of complex
2.2 荧光性质
为研究配合物的荧光性质，在室温下测定配合物的配体及氮杂环卡宾锌配合物的固体荧光光谱，结果如图6所示.在λex=415 nm的光激发下，配体在458 nm处有单一峰，根据自由配体的发射光谱，可将其归因于π*→π跃迁.在λex=425 nm的光激发下，氮杂环卡宾锌金属配合物有2个发射峰.在460 nm处有最大发射峰，可考虑归因于配体的π*→π跃迁的参与;在489 nm的峰，与其他锌配合物对比下，可以归因为配体到金属的电荷转移(LMCT)[15].配合物的荧光强度由于配体和金属的配位明显增强[14]，因此，可认为该配合物在发光材料中具有潜在地应用前景.
图6 配体及配合物荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of ligand and complex
3 结 论
笔者以苯并咪唑、溴化苄为原料合成了苄基官能化氮杂环卡宾，将其作为配体，以六水合硝酸锌为金属源，通过水热合成法制备了一种新型Zn配合物.通过结构表征可知，该配合物是零维结构，其中氮杂环卡宾配体上2个氮配位、1个锌离子与2个溴离子构成三角锥体结构.固态荧光性质表明配合物的荧光可归属于配体向金属的电荷转移，并且配合物可能在相关的化学和物理领域有潜在地应用前景.
