硅表面活性剂增强的双网络耐高温多孔有机硅弹性体

乔政华，范琪，郝京诚

（山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南 250100）

硅表面活性剂依据其疏水基团部分可以分为硅烷基型和硅氧烷基型，按亲水基团可分为离子型和非离子型，其中硅氧烷基型硅表面活性剂是疏水尾链以柔性—Si—O—Si—链为骨架，连接一个或多个亲水基团形成的一类表面活性剂.由于硅氧烷的疏水性强，硅表面活性剂的表面活性较强，且具有耐腐蚀、耐高温和无毒等特性.同时有机硅氧烷化学结构中含有硅氧键和硅碳键，Si以及硅氧键的独特物理化学性质赋予—Si—O—Si—链良好的柔韧性［1］，因此，以Si—O结构为主的材料具有优异的性能，特别是在有机硅弹性体材料制备中发挥了关键作用［2，3］.硅表面活性剂出色的乳化能力使其在泡沫稳定剂、乳化剂等领域的应用也越来越广泛［4，5］，但在酸或碱性条件下，硅氧键易断裂，使硅表面活性剂发生水解［6］，这极大限制了其应用的范围.

有机硅弹性体通常是由含有Si—O单元的聚硅氧烷和含乙烯基等不饱和基团的化合物经交联反应生成的具有Si—O—Si三维网络结构的一类有机硅化合物，是研究最多、应用最广的有机硅产品［7］.有机硅弹性体材料具有良好的耐高低温、耐老化、电气绝缘性和耐臭氧等性能，且柔韧性出色，通常在200℃下使用，且在低温（如-50℃）时仍具有良好的机械、力学、电学和表面性能，是目前的热点研究之一［8～11］.如何提高其强度、耐高温性能是人们关注的重点.

目前，有机硅弹性体材料的制备方法主要有3种：（1）水解缩聚法，将有机硅源溶于适当的溶剂中，经酸催化水解碱催化缩聚反应形成Si—O—Si交联网络，除去溶剂即可得到多孔有机硅弹性体.此法对有机硅化合物的结构要求并不高且反应条件温和，但绝大多数有机硅化合物水溶性差［12，13］，因此选用的溶剂大多为有机溶剂，环保性和安全性亟需提升［14，15］；（2）硅氢化加成法，双键封端的硅油和含有硅氢键（Si—H）的硅油在铂（Pt）、镍（Ni）等催化剂的作用下，发生硅氢化反应，形成三维网状化合物.此类方法可通过对反应物的结构进行设计，准确选定交联位点，基本无副反应，但催化剂在氮、磷、硫等元素存在下易产生催化剂中毒现象，使交联反应难以继续进行；（3）乳液聚合法，将有机硅单体聚合，干燥去除另一相即可得到有机硅弹性体.有机硅单体分散在乳液内相时，可制得有机硅微球；制备大块的有机硅弹性体要求有机硅源作为乳液的外相，必须寻找合适的表面活性剂，特别是硅表面活性剂，形成油包水（W/O）乳液.此法有望减少多孔有机硅材料制备过程中有机溶剂的使用量，是硅材料发展应用领域亟需解决的重要科学问题.

本文采用聚醚改性三硅氧烷表面活性剂、丙烯酸酯改性硅油和水制备了稳定的油包水（W/O）乳液.三硅氧烷表面活性剂水解稳定性差，在酸或碱催化下能够快速水解产生硅醇化合物，硅烷醇经酸或碱催化继续发生缩聚反应［16～19］.在实验过程中，巧妙地利用了这一特性，拓宽了硅表面活性剂的应用范围：聚醚改性三硅氧烷既可作为表面活性剂阻止相分离，又可作为可聚合链段形成交联网络.即，在乳液中的三硅氧烷链、聚二甲基硅氧烷链经过酸催化水解、碱催化缩聚二步反应，可形成柔性交联网络［14］，再通过紫外引发聚合，丙烯酸酯链段形成第二重交联网络，干燥除水后制备得到双交联多孔有机硅弹性体.该有机硅弹性体可耐高达370℃的高温，远高于文献已报道的绝大多数有机硅弹性体的分解温度［20～23］.另外，丙烯酸酯改性硅油的制备工艺成熟、廉价易得，显著降低了多孔有机硅弹性体的生产成本，为规模性开发有机硅材料提供了新的思路和应用前景.

1 实验部分

1.1 试 剂

乙酸（CH3COOH）和氨水（NH3·H2O），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；2，2-二乙氧基苯乙酮（分析纯）和罗丹明B（纯度96%），购自北京百灵威科技有限公司；聚醚改性三硅氧烷（Polyether modified trisiloxane，纯度≥90%，乙氧基聚合度6～8，分子量为550～650），购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸酯改性硅油（纯度≥99%，二甲基硅氧基聚合度1～4，分子量为300～400），购自广东铭诚塑胶科技有限公司；去离子水，利用四川优普超纯科技有限公司净水设备自制.

1.2 实验过程

1.2.1 乳液预聚液的制备 向玻璃瓶中加入400 μL超纯水、75 μL聚醚改性三硅氧烷和1.5 mL丙烯酸酯改性硅油，磁力搅拌下加入100 μL冰醋酸，继续磁力搅拌5 min，得到油包水（W/O）型乳液，pH为1.98，该W/O型乳液作为有机硅弹性体制备的预聚液.

1.2.2 交联网络的形成 所得的W/O型乳液预聚液持续磁力搅拌3.5 h，随后加入120 μL氨水，继续磁力搅拌4.5 h；产物pH为5.41，向其中加入光引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮，搅拌下紫外引发聚合10 min，此时产品黏度明显升高，停止搅拌，继续紫外引发聚合.

为了探究光引发剂用量及聚合时间的影响，制备了2组样品：一组光引发剂体积比固定为3%，聚合时间分别为20，30，40和60 min的样品分别命名为20-3，30-3，40-3和60-3；另一组聚合时间固定为40 min，光引发剂体积比分别为1%，3%，5%和7%的样品分别命名为40-1，40-3，40-5和40-7.

1.2.3 弹性体的制备 得到的弹性体用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，于80℃下放置1 h，待弹性体冷却后，浸泡于无水乙醇中，每小时更换一次，重复3次；于70℃下烘干48 h，即得到干燥的有机硅弹性体.

1.2.4 表征和测试 利用德国Zeiss公司Axio observer 3型倒置荧光显微镜（IFM）对乳液进行观察.透射光模式光源为12 V/100 W卤素灯，荧光模式光源为长寿命120 W金属卤素灯.动态光散射（DLS）测试采用英国Brookhaven公司SI-200SM型动态光散射仪完成，入射波长为488 nm激光，入射角度为90°，通过CONTIN软件处理得到动态光散射数据.利用美国Instron公司3344型电子万能材料试验机进行压缩性能测试，压缩速度和返回速度均为10 mm/min.利用日本JEOL公司JSM-6700型扫描电子显微镜（SEM）观察弹性体的表面形貌.将样品固定在硅片上，喷金后将样品转移至载物台中观测，操作电压为10 kV.利用德国Kruss公司DSA100型接触角系统在常温下测得弹性体样品与水的接触角（CA）.将约2 μL超纯水滴到样品表面，测量3次取平均值得到接触角数值.利用TGAl500型热重分析仪（TGA，美国TA公司）研究有机硅弹性体耐高温性能.在氮气氛围下取约9 mg样品进行测量，从25℃升温至600℃，加热速率为10℃/min；对于乳液及弹性体的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试采用德国Bruker公司TensorⅡ型红外光谱仪完成，光谱范围4000～400 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 乳液的稳定性与预聚液的选择

乳液通过聚醚改性三硅氧烷表面活性剂［Scheme 1（A）］和丙烯酸酯改性硅油［Scheme 1（B）］在充分搅拌下制备，制备的乳液具有长期稳定性.乳液形成后，先充分搅拌3.5 h左右，硅表面活性剂、硅油当中的硅氧烷链段可发生水解反应生成硅烷醇，再向其中加入一定量的氨水，乳液中的硅烷醇在碱催化下可发生缩聚反应，通过—Si—O—Si—键形成柔性交联网络［16，24～27］，此时产物的黏度明显升高；然后向其中加入光引发剂，在紫外光的引发下，乳液外相中的丙烯酸酯链段可发生聚合反应，形成第二重交联网络.乙醇与水可进行溶剂交换，将产物在乙醇当中浸泡一段时间后取出，经60℃下常压干燥48 h除去残留的乙醇，即可得到多孔有机硅弹性体［28］，制备过程如Scheme 1（C）所示.

Scheme 1 Molecular structures of surfactant(A)and silicone oil(B),preparation process of the silicone elastomer(C)

在乳液聚合法制备弹性体材料的过程中，经常会出现乳液破乳、发生相分离的问题，高稳定性的W/O乳液是硅有机弹性体制备的必要条件.因此，对乳液的稳定性进行了探究，通过调节油水比例和表面活性剂用量，以得到高稳定性的乳液体系作为制备有机硅弹性体的预聚液.固定油水体积比为1∶1，调节表面活性剂的用量，使表面活性剂与油相的体积比分别为1∶1000，1∶500，1∶200，1∶100，1∶20和1∶10.制备的乳液静置36 h后，发现表面活性剂和油相体积比为1∶20的乳液仍未发生相分离，稳定性良好［图1（A）］，于是对该表面活性剂用量的乳液作了进一步的研究.将表面活性剂与油相的体积比恒定在1∶20，改变油相和水相的体积比分别为9∶1，5∶1，3∶1，1∶1和1∶2，制备的乳液静置48 h后，其中油相和水相体积比为3∶1的乳液稳定性良好，未发生相分离［图1（B）］.因此，确定制备硅有机弹性体的预聚液的最佳表面活性剂和油相体积比为1∶20，油相和水相体积比为3∶1.

Fig.1 Stability tests of emulsions with different volume ratios of surfactant to oil(A)and oil to water(B)after standing for 36 h

2.2 乳液类型的确认与粒径测定

通过水溶性罗丹明B染色实验可确定所制稳定乳液的类型.水溶性罗丹明B分散在所制备的稳定乳液中可以对水相染色，乳液静置36 h后，利用倒置荧光显微镜观察乳液的染色现象.图2（A）是荧光显微镜的观察结果，可清晰看到红色球形液滴，从而可确认所制备的乳液是W/O型乳液.图2（B）是W/O型乳液的光学显微镜观测结果，可以统计该W/O乳液的液滴粒径约为220 nm.动态光散射测定结果进一步表明了W/O型乳液的液滴粒径为230 nm［图2（C）］，与光学显微镜观察的测定结果一致.

Fig.2 Fluorescence microscopy(A)and optical microscopy(B)images,and droplet size distribution results of the water-in-oil(W/O)emulsion(C)

2.3 有机硅弹性体的制备与性能

硅氧烷链段经酸催化水解-碱催化缩聚后形成了Si—O—Si交联网络结构［19，25～27，29］，乳液变为黏稠的乳白色液体，但仍未发生相分离；加入适量的2，2-二乙氧基苯乙酮作为光引发剂，经紫外引发聚合后可使丙烯酸酯链段交联，形成弹性固体物质，经溶剂交换、干燥后得到有机硅弹性体.对刚制备完成的乳液（Emulsion-1）、加入氨水并搅拌完成后的乳液（Emulsion-2）、干燥后的弹性体固体样品（Solid sample）进行了红外光谱（FTIR）表征（图3）.弹性体固体样品在1680 cm-1左右的吸收峰消失了，证明丙烯酸酯基团已基本聚合完全，形成交联网络.

Fig.3 FTIR spectra of emulsion-1,emulsion-2 and solid sample

在弹性体形成过程中，丙烯酸酯链段的聚合过程和溶剂交换试剂的选择对弹性体的机械性能具有重要影响，紫外引发聚合时间和光引发剂用量也是影响其聚合程度的两个重要因素.因此，制备了一系列聚合时间、光引发剂用量和溶剂交换试剂不同的弹性体，以探究上述因素对于弹性体耐压缩性能的影响.具体步骤为：首先，以乙醇为溶剂交换试剂，分别探究聚合时间或光引发剂与乳液的体积比两个因素的影响；其次，选取耐压缩性能最好的弹性体，将溶剂交换试剂换成正己烷，探究溶剂交换试剂的影响.

2.3.1 聚合时间对弹性体耐压缩性能的影响光引发剂与乳液的体积比固定为3%，光引发聚合时间分别为20，30，40和60 min时，制备了样品20-3，30-3，40-3和60-3.结果表明，聚合时间为20 min时，得到的产品是黏稠的液体，不能形成完整的弹性体.聚合时间增加到30 min时，固态的弹性体开始形成.对不同聚合时间的弹性体进行单次最大压缩性能测试，结果如图4所示.从图4（A）可以看出，样品30-3具有较好的柔性，硬度较低，施加较小的压缩应力就可使其发生弹性形变，最大可承受50%的压缩应变.样品40-3硬度明显增加，需要施加更大的压缩应力才能产生弹性形变，这说明丙烯酸酯链段聚合更为充分，使弹性体的硬度增强，可承受最大压缩应变也是50%.对于样品60-3，其硬度与40-3相比有所增加，这是丙烯酸酯链段交联程度更高引起的，60-3可承受最大压缩应变为45%，相比前两个样品有所降低，因此，认为聚合时间为40 min时可以得到耐压缩性能最好的有机硅弹性体.

Fig.4 Single maximum compression performance curves(A),single compression cycle performance curves for samples with different polymerization time(B),and cycle compression text curves for sample 40-3(C)

如图4（B）所示，不同聚合时间下制备的3个弹性体样品都具有良好的耐压缩性能，施加40%压缩应变，3个弹性体都可以恢复原状而不会破裂.对样品40-3进行了循环压缩性能测试，结果如图4（C）所示，在40%压缩应变下，循环压缩10次之后，弹性体仍具有良好的回弹能力，其回弹性能与初始时无明显区别；压缩循环30次之后，弹性体回弹性能略有下降；在经历50次压缩循环后，弹性体回弹性能下降较为明显，推测可能是弹性体的内部结构遭到破坏所致.

2.3.2 光引发剂用量对弹性体耐压缩性能的影响 经过探究聚合时间对弹性体耐压缩性能的影响，确定聚合时间为40 min可得到耐压缩性能稳定的弹性体，因此，固定聚合时间为40 min，光引发剂体积分别为乳液体积的1%，3%，5%和7%，制备了样品40-1，40-3，40-5和40-7，探究了光引发剂用量对弹性体耐压缩性能的影响，测定结果如图5所示.

Fig.5 Single maximum compression performance curves(A),single compression cycle performance curves(B)for samples with different amounts of photo-initiator,cycle compression test curves for sample 40-5(C)

光引发剂体积比为1%时，获得的产物为黏稠液体，不能形成固态弹性体；当光引发剂用量为3%时开始形成弹性体，其耐压缩性能明显增强，这说明丙烯酸酯链段聚合更为充分，使弹性体的硬度增强［图4（A）］.图5（A）显示，当光引发剂用量增加到5%时，40-5样品的硬度比40-3的显著增高，可承受的最大压缩应变也比40-3样品大.推测光引发剂用量的增加使丙烯酸酯链段充分聚合，形成的聚合物链分子量更大、碳氢链更长，这些碳氢链交联形成更加紧密的三维网络结构，使得弹性体的硬度和耐压缩性能均有所增强.当光引发剂用量增加到7%时，即40-7样品，其硬度和耐压缩性能却均有所下降，究其原因可能是，更高的光引发剂用量使得链引发过程中产生了更多的自由基，自由基之间接触的机会更多，从而造成了链终止，使聚合反应中断.因此，丙烯酸酯链段聚合过程中可能会产生一些低分子量的碳氢链，阻碍了三维网络结构的形成，导致40-7样品的硬度与耐压缩性能都有所下降.样品40-3和40-5均表现出良好的回弹性能，施加50%压缩应变后仍可恢复原状，而样品40-7仅可在40%的压缩应变下恢复原状［图5（B）］.选取单次最大压缩性能最好的样品40-5进行循环压缩测试，45%压缩应变下，50次循环后弹性体仍能恢复原状［图5（C）］，具有良好的回弹性能.

2.3.3 溶剂交换试剂对弹性体耐压缩性能的影响 选择低沸点、易挥发的试剂与水进行溶剂交换，可以确保后续弹性体能够在常压条件下加热烘干，避免在负压干燥条件下对弹性体结构的破坏.通常，尽量选择不易使弹性体发生溶胀、不会破坏其结构的试剂作为溶剂交换试剂.因此，选用了两种常用的、不同极性的乙醇和正己烷作为典型试剂，探究溶剂交换试剂种类对弹性体的耐压缩性能的影响.分别测试了乙醇和正己烷作为溶剂交换试剂时，样品40-3和40-5的单次最大压缩性能，结果分别如图6（A）和（B）所示；正己烷作为溶剂交换试剂时，两个样品可承受的最大压缩应变都明显降低，表明样品在正己烷中可能发生了溶解，内部结构遭到破坏，导致耐压缩性能降低.显然，乙醇不会对弹性体的结构造成影响，是本体系理想的溶剂交换溶剂.

Fig.6 Single maximum compression performance curves of samples 40-3(A)and 40-5(B)prepared by ethanol and n-hexane

2.3.4硅有机弹性体的微观结构、孔分布和表面疏水性质在乳液聚合法制备有机硅弹性体过程中，可聚合的外相经光引发聚合形成固相，乳液液滴内的水相经溶剂交换、常压烘干后被除去.整个过程未发生相分离，在之前的水解缩聚步骤中也未发生相分离，据此推测弹性体内部含有丰富的孔结构.样品40-3和40-5都含有丰富的微孔结构［图7（A）和（B）］，内部丰富的孔结构使得硅有机弹性体具有更加优异的回弹性［21］，有效提升了弹性体的单次最大压缩性能和循环压缩性能.

Fig.7 SEM images of sample 40-3(A)and 40-5(B)

通过压汞法对有机硅弹性体材料的孔径尺寸分布进行了表征，探究了聚合时间、光引发剂用量对孔径分布的影响.如图8（A）所示，不同光引发剂用量的两个样品孔径分布差别不大，均在10～100 nm之间，样品的孔径分布密度也证实了这一结果［图8（B）］，光引发剂用量并不会对孔径产生明显的影响.究其原因，两个样品在水解缩聚步骤中反应条件相同，水解缩聚完成后，乳液并未发生相分离，后续的光引发聚合是在乳液的外相发生，不会对乳液液滴的尺寸产生明显影响，因此在溶剂交换、常压干燥除去乳液的内相后，得到的孔结构尺寸差别并不大.此外，弹性体的孔径比乳液液滴的粒径要小一些，推测在水解缩聚过程中硅表面活性剂变成硅烷醇，丙烯酸酯硅油中的硅氧烷链段也可产生一部分硅烷醇.硅烷醇具有一定的稳定乳液液滴能力，导致乳液中的乳化剂含量升高，在搅拌下，形成了尺寸更小的乳液液滴.以此乳液作为模板去除内相后，得到的弹性体孔径显然小于最初形成的乳液液滴尺寸.图8（C）和（D）给出了不同聚合时间时样品的孔径分布和孔径分布密度图，聚合时间对孔径的影响也不大，其原因同光引发剂用量影响的情况类似，光引发聚合过程未影响乳液液滴的尺寸，不会引起孔径的明显改变.

Fig.8 Pore size distributions(A,C)and pore size distribution density(B,D)curves ofsamples 40-3 and 40-5(A,B),40-3 and 60-3(C,D),respectively

丰富的孔结构使制备的有机硅弹性体材料表面变得粗糙，具有疏水性能［28］，对不同样品的接触角测定证实了这一设想，所制备的每一个样品与水的接触角均在110°左右，表现出良好的疏水性能（图9），由图9可以发现，接触角几乎不随聚合时间和光引发剂的不同而改变，说明弹性体的孔结构并未发生明显改变，不会引起样品表面粗糙程度的变化.

Fig.9 Photographic of the contact angle of the different samples with water

2.3.5 有机硅弹性体的热稳定性能硅氧烷链段具有良好的耐高温性能，但在有机硅弹性体的制备过程中，有机硅单体的聚合基本都是通过碳碳双键、丙烯酸酯等含碳基团来完成，制备的弹性体绝大多数都含有一定链长的碳氢链，这在一定程度上降低了弹性体的耐高温性能.表1中列举了几类常见的利用有机硅源制备的硅有机弹性体的热分解温度［22，23，25，30］，可以看出，大多数有机硅源制备的硅有机弹性体的分解温度在250℃左右，耐高温性能有待进一步提升［20～23］.

Table 1 Name and price of commonly used silicone sources and the thermal decomposition temperature of their elastomers

图10是所制备的有机硅弹性体样品40-5的热重分析（TGA）曲线，可以看到，制备的有机硅弹性体热分解温度约为370℃，明显高于目前文献报道的大多数有机硅弹性体的热分解温度（表1）.这主要与Si—O—Si链节数目增加有关，在制备的油包水（W/O）乳液中，硅表面活性剂分布于乳液液滴表面，乳液液滴数目众多，经酸催化水解、碱催化缩聚反应后，聚醚改性三硅氧烷表面活性剂可产生大量的Si—O—Si链节，极大提升了弹性体的耐高温性能；在常压干燥过程中，有机硅弹性体的孔结构得以保持，未受到明显破坏，这也是该弹性体耐高温性能得以显著提高的另一原因.此外，通过对比所使用的有机硅源的成本（表1）可知，目前常用的几类有机硅源成本相对较高，而本研究选用的丙烯酸酯硅油是一种制备工艺成熟、成本低廉的有机硅源，可极大降低硅有机弹性体制备过程中的原料成本［31，32］，为大规模工业生产提供了新的思路和基础.

Fig.10 TGA curve of the sample 40-5

综上所述，本文使用聚醚改性三硅氧烷表面活性剂、乙酸水溶液、氨水和丙烯酸酯硅油配制了稳定的油包水（W/O）乳液，利用硅表面活性剂易水解的特性进行水解缩聚，然后经乳液聚合、溶剂交换和常压干燥步骤制备了多孔有机硅弹性体，光引发聚合40 min，光引发剂占油相体积比为5%时制备的弹性体耐压缩性能最好，最大可承受60%的压缩应变，并且在45%的压缩应变下进行50次循环压缩仍具备良好的回弹性能.制备的弹性体含有丰富的孔结构，孔径在10～100 nm之间，具有一定的疏水特性.双交联网络使得弹性体具有出色的耐高温性能，热分解温度约为370℃，高于已报道的有机硅弹性体材料，丙烯酸酯硅油的使用也降低了弹性体的生产成本.本研究充分利用硅表面活性剂易水解的特点，创新性地提出了一种构筑多孔有机硅弹性体的有效策略，对进一步制备耐高温、耐压缩性能更加优异的弹性体具有一定的指导意义.