结晶造粒法中CO2-NaOH联用技术软化高硬度水静态试验

雷春元，胡瑞柱，李恺弘，黄廷林

(1.西安市自来水有限公司，陕西西安 710082；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055)

温室效应被认为是全球气候变化的主要原因之一，CO2是所有温室气体中占比最高的气体[1-2]。2021年2月，国务院发布《国务院关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见》等相关文件，针对温室气体减排、建立健全绿色低碳循环发展的经济体系等方面提出了政策性要求。“碳减排”已经成为我国一项国家战略[3]。工业生产中会产生大量的CO2[4]，将CO2收集并合理应用对“碳减排”“碳中和”具有重要作用[5]。

化学结晶造粒流化床系统是一种以非均相诱导结晶为原理的水质软化系统，处理时反应器中的诱导晶种使水中硬度离子在软化药剂的推动力作用下发生结晶反应，达到水质软化目的[6-7]。目前，该系统常被用于饮用水、工业循环水补充水以及工业循环系统排污水等水质软化处理，具有良好的应用效果[7-9]。与传统工艺相比，该系统具有软化效果好、处理效率高、上升负荷高、水质适应性强等优点。理论上，该系统在软化处理过程中所产生的中间产物为一种质密、易脱水的结晶颗粒物，研究表明该颗粒物表面Ca元素纯度高，回收后可用于工业烟气脱硫处理，系统可实现零排放[10]。

1 材料与方法

1.1 原水水质

表1 原水水质指标

1.2 仪器及分析方法

试验中pH采用哈希HQ40d便携式pH计测定，硬度采用EDTA滴定法测定，碱度采用酸碱滴定法测定，浑浊度采用哈希2100Q便携式浊度仪测定。

试验中使用的设备有磁力搅拌器(上海艾测78-1)、电子天平(浙江君凯顺工rj-5025)等。

试验时使用粒径为0.1 mm的矿物颗粒作为诱导晶种，CO2采用纯度为99%的商品气体，N2为商品氮气，纯度为99.99%。

1.3 试验流程

试验系统如图1所示。化学结晶造粒流化床生产系统中，软化药剂投加点为流化床反应器底部，具有一定的压力，系统上升负荷可达到80～110 m/h，会产生水力搅拌。为模拟生产性系统中的反应条件，本试验使用密封抗压装置，使用可加热式磁力搅拌装置为系统提供机械搅拌作用力，同时控制反应器水温。反应器为不锈钢材质，设有压力表、温度计、气体进出口、泄压口等设施。

图1 静态试验装置

试验时首先加入50 g晶种、1 L原水并将反应器密封。调整搅拌器转速为350 r/min，调节温度后首先加入NaOH溶液，然后加入定量CO2，切换气体投加阀门通入N2进行加压。关闭阀门持续搅拌15 min，对投加前后CO2气体储存袋进行称重以确定CO2投加量。搅拌结束打开泄压阀，先测定软化后水中pH，然后使用0.22 μm滤膜进行抽滤，取滤后水测定各项水质指标。

2 试验结果与分析

2.1 药剂投加量

2.1.1 NaOH投加量对硬度去除效果的影响

控制水温为25 ℃，反应压力为2.5 kg/m2，CO2投加量为0.85 mmol/L，根据碳酸平衡反应计算，该投加量即为理想状态下原水中Ca2+完全去除时所需药剂量。试验过程中测定不同NaOH投加量对试验结果的影响，结果如图2所示。

图2 不同NaOH投加量对试验结果的影响

2.1.2 CO2投加量对硬度去除效果的影响

控制NaOH投加量为1.1 mmol/L，该值为理想状态下原水Ca2+完全去除时的药剂量，其他试验条件同2.1.1小节。测定不同CO2投加量时软化出水水质，结果如图3所示。

图3 不同CO2投加量对试验结果的影响

由上述两部分试验结果可知，在化学结晶法中使用CO2与NaOH作为软化剂可以满足硬度处理需求，硬度去除率主要由NaOH投加量决定，此外可以通过控制CO2投加量对软化后水中pH进行调控。

2.2 反应温度对硬度去除效果的影响

CO2在水中的溶解度与水温呈负相关关系[15]，需要对不同水温条件下的试验效果进行探究。控制NaOH、CO2投加量分别为2.5、3.5 mmol/L，反应压力为2.5 kg/m2，试验结果如图4所示。

图4 不同反应温度对试验结果的影响

2.3 反应压力对硬度去除效果的影响

化学结晶造粒流化床动态系统为上向式反应器[7]，该系统采用加压泵将原水从反应器底部流经布水布药系统送入反应器，经反应器软化后由顶部流出，因此，反应器为承压密封状态。此外，在软化过程中，随着诱导晶种粒径的逐渐增大，反应器内的压力也不断提高，药剂投加点为可变有压环境。在静态试验中需对不同压力条件下的试验效果进行探究。控制NaOH、CO2投加量分别为2.5、3.5 mmol/L，反应温度为20 ℃，使用N2调节反应器内压力，试验结果如图5所示。

图5 不同反应压力对试验结果的影响

3 结论

(1)本文在将CO2和NaOH作为软化药剂应用于化学结晶造粒流化床系统中，对高硬度水质进行软化静态试验。当试验压力为2.5 kg/m2、温度为20 ℃、CO2与NaOH 投加量分别为3.5 mmol/L和2.5 mmol/L时，Ca2+去除率为85.0%，总硬度去除率为74.0%。与目前使用的双碱法(Na2CO3、NaOH)技术相比，使用CO2进行软化处理具有出水水质pH低、水质稳定好等优点。CO2在化学结晶法软化处理水中具有应用潜力。

(2)试验中药剂投加配比、反应温度、反应压力等控制条件会对CO2溶解度产生影响。其中NaOH对CO2的溶解具有促进作用；反应压力升高同样会使软化效果提升。因此，在实际应用中需对相关控制条件进行试验并优化CO2溶解效率以获得良好的软化效果。

(3)CO2回收用于化学结晶造粒流化床系统达到了碳减排和污水处理的双重目的,具有良好的经济效益和生态效益，具有广阔的应用前景。