百合干中二氧化硫含量测定的不确定度分析

苗 茜，张 滢，刘笑笑，张新中

（兰州市食品药品检验检测研究院，甘肃兰州 730050）

食用百合是百合的鳞茎，因其含有百合甙A、B，秋水仙碱等特殊营养成分，属于营养滋补佳品，深受大众喜爱[1]。百合在干制过程中容易变黄，因此一些不法商家为了使百合干外观美观，延长保质期，大量使用硫磺熏蒸百合。熏蒸后的百合干白净而且易于保存，但由于工艺缺陷可能造成百合干中二氧化硫含量超过国家标准限量。长期食用二氧化硫含量较高的食物会影响人体碳水及蛋白质的代谢，产生恶心、呕吐的症状，严重的还会损伤肝、肾功能[2]。目前，还未有关于百合干中二氧化硫含量不确定度的报道。不确定度数值不仅能够反映测量结果的准确性，也为分析实验过程中关键因素提供依据[3]。通过评定百合干二氧化硫测定过程中引入的不确定度，不仅能够保证结果的准确性，也可以提高实验室检验检测能力，为实验室质量控制提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：市售百合，产自甘肃兰州。

试剂：碘标准溶液（0.1 mol·L-1），购于上海安谱实验科技股份有限公司；盐酸（分析纯）、乙酸铅（分析纯）和可溶性淀粉（分析纯），均购于国药集团化学试剂有限公司；50%盐酸溶液（取250 mL盐酸于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度）；20 g·L-1乙酸铅溶液（称量10 g乙酸铅于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度）。

1.2 仪器与设备

食品二氧化硫测定仪（ST106-1RW，济南盛泰电子科技有限公司）；磨粉机、万分之一电子天平（瑞士梅特勒）、碘量瓶（500 mL）、滴定管（25 mL）、移液管（50 mL）和容量瓶（500 mL）。

1.3 试验方法

1.3.1 试验步骤

准确称取粉碎均匀的百合干样品于圆底蒸馏烧瓶中，加入250 mL超纯水和10 mL 50%盐酸溶液，加热蒸馏。圆底烧瓶蒸汽出口需配置冷凝管，蒸馏出的蒸汽冷凝后流入含预先量取25 mL 20 g·L-1乙酸铅溶液的碘量瓶中。当馏出液体积接近200 mL时，停止加热，再蒸馏2 min，该过程应防止馏出液倒吸。蒸馏停止后应对插入乙酸铅接收液的装置部分进行清洗，同时做空白试验。向碘量瓶中馏出液加入10 mL盐酸和1 mL淀粉指示液，摇匀，然后用碘标准使用液滴定至溶液颜色变蓝且30 s内不褪色为止。记录样品和空白溶液消耗的碘标准溶液的体积。

1.3.2 样品中二氧化硫的计算

二氧化硫的计算公式为

式中：X为百合中二氧化硫的含量，g·kg-1；V为样品中碘标准溶液的消耗体积，mL；V0为空白样中碘标准溶液的消耗体积，mL；C为碘标准溶液浓度，mol·L-1；F为 浓 度校正系数；0.064为1 mL碘标准滴定溶液[C（I2）=1.0 mol·L-1]相当的二氧化硫的质量（g）；m为样品质量，g；f0为标准滴定液稀释倍数。

1.3.3 不确定来源分析

由数学模型可知，样品中二氧化硫含量的测量不确定度主要分为A类和B类不确定度。A类不确定度包括重复性测量引入的不确定度；B类不确定度包括样品称量、碘标准溶液滴定体积和碘标准溶液浓度引入的不确定度[4-7]。

2 结果与分析

2.1 试样称量引入的不确定度urel(m样)

分辨率为0.1 mg的万分之一电子天平在称样量小于50 g时，最大允许误差为±0.5 mg，假设为均匀分布，则天平的分辨率和称重允许误差引入的不确定度分别为

供试品称样量约5 g，取5 g砝码，重复称重10次，标准偏差为0.002 2 mg。则试样称量m样引入的相对标准不确定度为

2.2 实际消耗的碘滴定标准溶液体积引入的不确定度urel(V-V0)

25 mL滴定管（A级）的最大允许误差为±0.04 mL，按均匀分布，滴定管滴定体积误差引入的不确定度为

校准温度为20 ℃，实际操作过程中温度的变化范围为（20±4） ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，碘滴定标准溶液用量为15.67 mL，近似于均匀分布，滴定管温度误差引入的不确定度为

则合成不确定度为

空白溶液消耗标准滴定液的体积引入的不确定度u(V0)的计算与u（V）相似，但一般V0较小，空白溶液消耗的碘滴定液为0.14 mL，操作过程中温度引起的偏差可忽略不计，则空白溶液消耗的碘标准溶液体积引入的不确定度为

则实际消耗的碘滴定标准溶液体积引入的标准不确定度为

则实际消耗碘滴定液体积引入的相对标准不确定度为

2.3 碘标准滴定液在标定和稀释过程中引入的不确定度urel(C)

本试验使用的碘标准溶液购于上海安谱实验科技股份有限公司，C（I2）=0.05 mol·L-1，F=1.010，批号为E4260390。因此，碘标准溶液浓度引入的不确定度主要来源于标准溶液的标定和稀释。碘标准使用液配制为移取50 mL碘标准溶液至500 mL棕色容量瓶中，用水定容至刻度，避光保存。

2.3.1 碘标准溶液标定过程引入的不确定度u(C1)

碘标准溶液扩展不确定度为0.2%，置信水平95%，取包含因子k=2。因此，碘标准溶液的合成标准不确定度为

2.3.2 碘标准溶液的稀释过程引入的不确定度u(f)

（1）50 mL移液管引入的不确定度。用50 mL移液管取碘标准滴定液50 mL于500 mL容量瓶，超纯水定容至刻度。A级50 mL移液管的允许误差为±0.05 mL，则校准不确定度为，校准温度为20 ℃，实际操作过程中温度的变化范围为（20±4） ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，近似于均匀分布，则温差效应引入的不确定度为

（2）500 mL容量瓶引入的不确定度。A级500 mL容量瓶的允许误差为±0.25 mL，校准不确定度为，校准温度为20 ℃，实际操作过程中温度的变化范围为（20±4） ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，近似于均匀分布，温差效应引入的不确定度为

500 mL容量瓶引入的合成不确定度为

500 mL容量瓶引入的相对不确定度为

通过使用移液管准确移取50 mL碘标准滴定液于500 mL容量瓶中，加水定容至刻度，碘标准滴定液在稀释过程引入的不确定度为

则碘标准滴定液标定引入的合成不确定度为

2.3.3 重复测量引入的相对不确定度urel(n)

对百合干中二氧化硫含量重复测定6次，结果见表1。

表1 百合干中二氧化硫含量测定结果

3 合成不确定度和扩展不确定度

分量不确定度计算结果见表2。则合成总相对标准不确定度为

表2 不确定度分量汇总

扩展不确定度是合成不确定度乘以包含因子以及样品中二氧化硫的含量值，一般包含因子k=2，样品中二氧化硫含量为1.01 g·kg-1，所以百合干中二氧化硫含量测定的扩展不确定度值为

4 结论

通过采用蒸馏法测定百合干中二氧化硫含量，当包含因子k=2时，其扩展不确定度为0.026 g·kg-1，样品中二氧化硫含量为1.01 g·kg-1，所以样品中最终含量为（1.01±0.026） g·kg-1，k=2。通过不确定度的计算和比较，可以发现试验过程中影响结果准确性的主要因素为标准滴定液的消耗体积和样品的重复次数。因此，在进行百合干样品中二氧化硫含量测定时，应使用等级较高、误差较小的玻璃量器（滴定管、容量瓶和移液管）；增加平行样测定次数；增加人员比对以及提高数据的准确性。评定百合干中二氧化硫含量测定的不确定度，不仅能提高测量准确性，也为实验室质量控制提供依据。