多酸材料在燃油脱硫中的研究进展

张铭，高永康，纪德龙，刘福杰，朱文帅，李华明

（1 江苏大学能源研究院，江苏 镇江 212013；2 镇江市高等专科学校（镇江市功能化学重点实验室），江苏镇江 212028）

多酸化合物（POM）因其独特的酸性、特殊的笼状结构、优异的氧化还原能力在催化领域得到了广泛应用。在燃油氧化脱硫领域，多酸化合物常被用作催化反应的活性中心。由于多酸的分离过程和重复利用较为困难，选择合适的材料与多酸化合物结合以解决此类问题显得至关重要。本文将所涉及的多酸材料分为多酸离子液体和负载型多酸材料两类，详细叙述了多酸离子液体催化剂和以金属有机框架、氧化物、碳材料等为载体的负载型多酸催化剂的特点和催化性能。最后，对多酸材料在氧化脱硫领域的发展方向提出了展望，指出具有良好催化活性、循环性能及经济适用性强的多酸催化剂是未来的研究重点。

1 多酸离子液体催化剂

离子液体（IL）是一种在室温或接近室温下呈现液态、完全由阴阳离子所组成的盐，由于其阴阳离子的可调节性以及低挥发性、高热稳定性等特性，可将其用于燃油的催化氧化脱硫过程。将多酸阴离子引入离子液体中，可设计出种类丰富的、具有良好脱硫效果的多酸离子液体催化剂。并且，通过正负电荷相互作用，离子液体中部分显示正电荷的阳离子能够将带负电荷的硫化物萃取到离子液体中。因此，多酸离子液体催化剂可与离子液体或其他萃取剂相互配合构筑萃取耦合氧化脱硫体系（ECODS）。如图1所示，油相中的硫化物被萃取至萃取相中，在氧化剂的作用下多酸离子液体催化剂将溶解在萃取剂中的硫化物氧化成相应的砜类物质，从而完成ECODS过程。刘小隽将多酸阴离子与有机阳离子结合制备了新型磷钨杂多酸离子液体，考察了多酸离子液体种类、反应时间、双氧水用量、催化剂用量和反应温度对模拟汽油脱硫率的影响。以[BMIM]PWO、[BMIM]PMoO、[MIMPS]PWO为催化剂，以[BMIM]BF和[BMIM]PF离子液体为萃取剂，双氧水为氧化剂进行萃取耦合氧化脱硫。在[MIMPS]PWO/[BMIM]PF/HO脱硫体系中，当氧硫比为4、反应温度为60℃时，60min 后模型油中的二苯并噻吩（DBT）脱油率可达到99.6%，且具有良好的循环性能。

图1 多酸离子液体催化剂氧化脱硫过程

多酸离子液体作为一种新型杂化材料克服了多酸化合物分离困难、不易回收的问题，但仍存在合成过程烦琐以及反应过程中仍需使用萃取剂的缺点，在氧化脱硫领域还有很大的探索空间。目前多酸离子液体的种类较少，在开发具有不同阴阳离子组成的多酸离子液体方面还需进一步拓展；同时利用多酸阴离子与有机阳离子之间的相互作用进一步提高催化剂的催化氧化性能是未来的研究重点。

2 负载型多酸催化剂

多酸材料具有优异的氧化还原性能，在催化氧化脱硫领域得到了广泛的应用。但其在油相中的溶解度较高，在均相催化反应中难以与油品分离，不利于燃油纯度的提高以及催化剂的回收。而且，多酸比表面积较小（通常＜10m/g），不利于充分发挥其催化性能。相比而言，将多酸应用于非均相反应则能弥补这一缺陷。如图2所示，通过物理或化学方法将多酸引入载体所制备的负载型多酸催化剂可兼具多酸与载体的性能，既可解决反应后催化剂回收的问题，又能防止因多酸团聚导致的催化性能下降等问题。目前在燃油催化氧化过程中，常用的载体有金属有机框架（MOFs）、氧化物载体、碳材料载体、沸石或分子筛载体等。常用的负载方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、原位合成法等。

图2 负载型多酸催化剂氧化脱硫过程

2.1 MOFs载体

MOFs 材料作为一种杂化结晶多孔材料，广泛应用于催化、分离、储能、药物传递等领域。超高的孔隙率、高比表面积和良好的稳定性使其成为多相催化过程中的常用载体。MOFs 材料固载多酸后能显著提高活性位点的暴露程度，在氧化脱硫中具有良好的催化活性，其氧化脱硫过程如图3所示。

图3 MOFs负载杂多酸的氧化脱硫过程

Granadeiro等通过浸渍法将阴离子[Eu(PWO)]固定在两种不同的MIL型MOFs材料中制备了MOFs基多相催化剂，研究了POM/MIL(Al)和POM/MIL(Cr)两种复合材料对柴油中常见难溶硫化物催化氧化脱硫的性能，并进一步评估了载体对活性物质催化性能的影响。在以HO为氧化剂的多组分模型柴油氧化脱硫体系中，催化剂POM/MIL(Al)在反应2h后可实现硫化物的完全脱除。此外，该催化剂在连续3次ODS过程中的脱硫活性相近，表现出较高的催化性能和良好的循环性能。

通过探究氧化脱硫过程的反应机理，并利用多酸与载体之间的协同效应对提高负载型多酸催化剂的性能具有重要意义。Zhang 等提出将磷钼酸（PMA）与Zr-MOF 材料（UiO-66）相结合，利用MOFs 载体与多酸的协同作用改善催化剂的氧化脱硫性能，通过一锅法制备了PMA/UiO-66 复合材料，将高分散的PMA 纳米粒子局部组装在UiO-66结构中，研究发现Zr-MOF容易失去晶格氧，形成含电子的氧空位，而Zr-MOF 中的电子可转移至PMA 的导带，从而生成Mo活性物质，所形成的Mo可显著提高PMA/UiO-66 复合材料的氧化脱硫活性；通过自由基实验和密度泛函理论计算表明，具有丰富电子密度的Mo有利于羟基自由基的生成，所形成的羟基自由基具有很强的氧化能力，可以将4,6-DMDBT 转化为4,6-DMDBTO。该方法可用于设计其他负载型多酸催化剂，增强氧化还原反应的催化活性。

作为常用的载体材料，MOFs 种类众多，主要包括MIL系列、UiO系列、ZIF系列、NU系列等。不同MOFs的孔隙环境、与客体分子的相互作用有所不同，将MOFs与POM结合后可制备不同类型的POM/MOFs 催化剂。表1 列举了多种POM/MOFs 催化剂的氧化脱硫效果。由于MOFs材料具有孔隙率高、易于实现功能化等优势，其作为载体时可显著提高活性组分的利用效率。随着研究的不断深入，MOFs 材料的合成方法、骨架结构都得到了极大的丰富，为多酸材料的应用范围提供了更广阔的空间。但部分MOFs材料还存在结构不稳定、反应物与中心金属反应等问题，在ODS 过程中容易出现骨架被破坏的情况；且部分MOFs 材料孔径较小，容易堵塞，不利于催化剂的重复利用，在后续的研究中还需加以改进。

图4示，以0加药组为标准，经OPC处理的实验组，AKT1相对蛋白表达变化不明显,20、30和40 μg/mL 3组相对蛋白表达量分别为0.98±0.04、1.02±0.05和1.02±0.02，差异无统计学意义，F=1.047，P=0.423。但活化的PI3K p85α和磷酸化P-AKT1蛋白表达降低，尤其在40 μg/mL组中，其相对蛋白表达量分别为0.18±0.01和0.48±0.06，F值均为3.079，P值均为0.012。

表1 不同POM/MOFs催化剂的氧化脱硫效果

2.2 氧化物载体

为了避免溶剂将多酸溶解，科研工作者开发了不同的氧化物载体，如AlO、SiO、TiO、CeO和ZrO等。经过处理后的氧化物具有高比表面积、大孔容、大孔径等特性，且具有极高的机械稳定性和热稳定性，可将其作为多酸载体应用于催化氧化领域。

2.2.1 氧化铝载体

在众多氧化物中，氧化铝因其价格低廉、耐高温、耐磨损、表面酸性强等优点成为了工业中应用最广泛的材料之一。由于硫原子上的孤对电子，AlO能够有效吸附催化剂表面的噻吩类化合物。Li等采用模板法成功制备了具有三维有序大孔结构的多酸催化剂（3DOM HPW/AlO），其中Keggin型磷钨酸高度分散在AlO骨架中。在催化剂用量为0.05g、反应温度为60℃、氧硫比为8 的实验条件下，反应3h 后该催化剂对DBT 的脱除率可达98.5%，其表观活化能为64.2kJ/mol。进一步研究发现，3DOM HPW/AlO催化剂的氧化脱硫性能优于相应的介孔和微孔HPW/AlO催化剂，这可能与载体的有序大孔结构促进了反应物分子的传质速率有关。此外，由于三维有序大孔结构的引入减少了煅烧过程中的积炭，该催化剂在催化氧化脱硫体系中表现出了良好的重复使用性。

2.2.2 二氧化硅载体

通过造孔法制备的二氧化硅载体能够根据要求构建出特定的形状，可使催化剂具有出色的传质效果，其较大的比表面积可以负载大量的活性位点，提高催化剂的催化活性和循环使用性能。田永胜等合成了HPMo-SiO催化剂将其用于氧化脱硫体系，并对模型油脱硫的反应条件、催化氧化动力学及催化剂的循环性能进行了探究。该催化剂在温和条件下对DBT和BT的脱硫率接近100.0%，重复使用10 次后，DBT 的脱除率仍可达到95.2%（BT脱除率为95.7%）。这说明HPMo-SiO催化剂在ODS体系中具有较高的催化活性和稳定性；且该催化剂能完全吸附氧化产物，不需要进一步的氧化产物分离操作，有效提高了系统的经济性。

在多孔二氧化硅载体上引入多酸材料，并利用载体与反应底物的相互作用可促进催化反应的进行。Chamack 等将磷钼钒酸负载于锆改性过的介孔二氧化硅（SBA-15）上，用作模型油的高效脱硫催化剂。该催化剂结合了SBA-15载体的高比表面积和磷钼钒酸优异的催化氧化性能。SBA-15 的高比表面积提高了多酸材料在ODS 反应中的催化活性和重复利用性，促进了反应产物的吸附分离。此外，载体表面的硅醇基团可作为吸附剂，通过与产生的砜相互作用完成脱硫过程，图4 为以SBA-15 为载体的负载型多酸催化剂的氧化脱硫过程。此外，二氧化硅载体表面的羟基基团较为丰富，除多酸分子外，其他活性物质也可实现对该载体的优化，其在催化领域中还有很大的探索空间。目前常用的二氧化硅载体多为介孔结构，其传质效果出色，不易堵塞，相比于其他载体，更有利于催化剂循环性能的提高。

图4 以SBA-15为载体的负载型多酸催化剂氧化脱硫过程

2.2.3 二氧化钛载体

二氧化钛（TiO）材料因其机械强度高、稳定性好、耐热耐腐蚀等优点在催化领域引起了广泛关注。与其块状材料相比，TiO纳米材料拥有更大的比表面积和更多的活性位点，是一种优良的多酸载体。高洪成等以过渡金属（Cu、Co）取代磷钨酸为前体，硫酸钛为钛源，通过模板法合成出具有优异性能的多酸基PWM(M=Cu、Co)@TiO催化剂。其中，PWCo@TiO催化剂在以双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂的氧化脱硫体系表现出良好的催化性能。在催化剂用量为40mg、反应温度为60℃的条件下，该催化剂反应40min后对DBT的脱硫率可达到99.7%。且PWCo@TiO催化剂经过简单的分离、洗涤处理后可以连续循环使用5次，具有良好的稳定性和循环性能。进一步研究表明，将PWM(M=Cu、Co)引入到TiO中制备的球形核壳介孔结构催化剂，可以有效限制活性组分的流失。

2.3 碳材料载体

碳材料来源丰富且安全性较高，具有独特的物理化学性质，常被用作工业催化剂或催化剂的载体。相比于其他载体，碳材料本身吸附性能优异，具有更强的负载能力，对燃油中硫化物的吸附作用较强，是多酸催化领域的重要载体之一。其中活性炭、碳纳米管及石墨烯等碳材料在催化领域中应用极为广泛。

活性炭具有价格低廉、比表面积大、热稳定性高等优点，其独特的孔道结构具有较强的负载能力，对Keggin 结构的多酸吸附作用较强，在极性溶剂中能保留质量分数为7%～14%的多酸成分。Ghubayra等以活性炭为载体，通过浸渍法合成了一系列HPA/C催化剂。60℃时，该催化剂对二苯并噻吩的脱除率可达100%，并可多次回收利用而活性无明显降低。进一步研究发现，杂多酸负载到活性炭上时对载体的微孔结构影响较小，其主要存在于载体的外表面而不占据孔道。该催化剂中的多酸与它们的同质对应物相比，保留了Keggin 结构，并在不破坏Keggin 单元的情况下形成活性过氧基团，将苯并噻吩氧化成相应的亚砜和砜。活性炭除多酸材料外也可被其他活性组分活化及改性。目前活性炭的孔结构多以微孔为主，吸附性能较强，但在催化氧化过程中不利于催化剂循环性能的进一步提升，未来在开发中孔活性炭方面还有很大的探索空间。

碳纳米管（carbon nanotube，CNTs）具有出色的机械性能、高比表面积和选择吸附性。且碳纳米管易于修饰，电子离域性较大，是一种优良的电子传递载体，与多酸化合物结合后可为电子转移提供良好的微环境。如图5所示，碳纳米管在作为催化剂载体的应用中具有巨大的潜力，而且其本身也具有优异的催化性能。Gao 等以多酸为活性组分，CNTs 为载体，采用两种不同的方法制备了碳纳米管负载多酸催化剂：一种方法是将杂多酸直接浸渍到原始碳纳米管的通道中；另一种方法是用POM 包裹修饰过的碳纳米管。两种催化剂的不同之处在于活性组分的位置不同。其中，通过后者合成的CNTs@PDDA@POM 催化剂具有更好的催化性能。在最佳条件下，其DBT转化率可达99.4%，脱硫体系可循环使用8 次，且活性无明显下降。此外，采用响应面分析法研究了温度、催化剂质量和氧气量对催化反应的影响。优化的模拟条件与实验结果一致，进一步验证了实验结论的准确性。

图5 多酸修饰碳纳米管氧化脱硫过程

2.4 其他载体

负载型多酸离子液体催化剂是将多酸离子液体通过物理吸附或化学键合的方法负载到不同载体上得到的一种新型固体材料，该材料可兼具多酸离子液体与载体的特性，能够显著提升催化剂的重复利用性能，拓展催化剂的应用领域。胡亚一等通过超声浸渍法将1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸离子液体负载于氨基化FeO上，得到了枣糕型结构的[BMIM]PWO/FeO-NH磁性复合材料。由于该材料的载体具有较强的磁性，因此能够实现催化剂和油相的快速分离，相比于其他催化剂，该材料可将反应时间缩短至30min内，并仍保持较高的脱硫效率。当反应温度为323K、HO与DBT 的摩尔比为8、超声时间为10min 时，该催化剂的脱硫率可达到88.1%，并且重复使用5 次后脱硫率下降幅度仅为2.5%，说明[BMIM]PWO/FeO-NH磁性复合材料具有良好的脱硫性能和循环性能。

聚离子液体（PIL）是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物。此类聚合物结合了离子液体和聚合物的一些性质，具有良好的可设计性及机械强度，可作为载体应用于催化过程。聚离子液体在负载多酸化合物之前，可将其设计成含有特定官能团或独特孔道的结构，最后通过物理或化学方法引入多酸材料对其进行功能化修饰，其ODS过程如图6所示。Yang等合成了具有不同单体碳链长度的聚离子液体，并与[-MoO]组装成具有多孔结构和交联骨架的钼基聚阴离子杂化PIL 材料，将POM/PIL用于噻吩类硫化物的催化氧化脱硫体系中，以过氧化氢为氧化剂，对柴油的ODS 进行了详细的研究，考察了反应温度、氧硫比、催化剂用量和硫化物种类等因素对ODS 的影响。在真实柴油的ODS 中，所合成的材料在温和条件下表现出良好的脱硫效率，可以在催化剂用量相当小的情况下将绝大多数含硫化合物（包括BT、DBT 及其衍生物）完全转化为相应的砜，且可以通过随后的甲醇萃取实现超深度脱硫。该催化剂至少可重复使用6次，且催化性能无明显变化，在真实柴油的处理中表现出高效率和耐久性，其结合了PIL和多酸的可设计性优势，为ODS 新型催化剂的设计提供了新的途径。

图6 多酸基聚离子液体氧化脱硫过程

层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类由两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物，结构由主层板和层间的阴离子及水分子构成。其层板带正电，层间空间具有可交换的阴离子。由于多酸是阴离子物质，可以选择具有阳离子性质的载体，通过静电和氢键相互作用实现固定化。因此，该材料可作为多酸化合物的载体之一。Huang 等成功制备了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）改性的层状双氢氧化物，并将其作为氧化脱硫催化剂，比较了改性前后催化剂的氧化脱硫性能。对LDHs样品的表征表明，SDBS 改性提高了LDHs 的亲水性和亲脂性。与原始MgAl-LDH 相比，SDBS 改性的MgAl-LDH-DBS 样品在形貌、比表面积和孔容方面存在显著差异。该催化剂固载磷钨酸（HPW）后，脱硫活性明显高于HPW/MgAl-LDH 催化剂。在最佳条件下，催化剂的脱硫率可达99.8%，经过15次循环后，脱硫率仍在95%以上。这种优异的催化活性和可循环性归因于LDHs的表面积、亲水性和亲油性的改善。

催化剂与反应物的接触界面面积对ODS 活性有着重要的影响。具有两亲性的Janus 纳米颗粒比各向同性的颗粒更易积聚在油水界面从而提供更好的乳液稳定性。Dou等将磷钨活性组分（PWO）负载在双组分碳-有机硅Janus 颗粒上，制备了两亲性氧化脱硫催化剂。该催化剂在正辛烷/乙腈体系中可形成稳定的皮克林乳液体系，与常规双相体系相比，反应界面大量增加，在不搅拌的情况下也具有较高的催化活性。该作者考察了其在正辛烷/乙腈、正辛烷/BimPF、正辛烷/BimBF、正辛烷/甲醇、正辛烷/水体系中的催化性能。由于皮克林乳状液中形成的微米级液滴使其具有良好的混合性能，在正辛烷/乙腈体系中脱硫率可达99.86%。与传统磷钨酸双相催化体系相比，脱硫率明显提高，催化剂重复使用5次后，脱硫率可达98%以上。相比于传统两亲性多酸催化剂，该催化剂可以通过离心法进行回收。由于制备的催化剂对不同初始硫含量和不同含硫化合物的模型油具有优异的催化性能、良好的可循环性和优异的选择性，并对真实油的脱硫性能进行了评价，取得了满意的效果。

负载型多酸催化剂可兼具多酸与载体的优良性质，合适的载体与多酸结合后可显著提高反应物与活性中心的接触面积，提高催化剂的利用效率。此外，利用载体与多酸的相互作用可进一步改善催化剂的ODS 性能，并克服多酸在催化反应中浸出和团聚的问题。表2比较了不同负载型多酸催化剂氧化脱硫效果。除以上载体外，多酸化合物也可被其他载体负载。由于负载型催化剂的催化活性不仅受载体物理结构和表面化学性质的影响，也受所负载活性位点的影响，因此选择合适的载体对优化脱硫工艺，提高催化剂性能具有重要的指导意义。

表2 负载型多酸催化剂氧化脱硫效果

3 结语

具有酸催化性和氧化还原性的多酸化合物是一种性能优异的催化氧化脱硫催化剂。多酸与离子液体结合后能有效增强多酸的催化活性，提高催化剂的热稳定性与重复利用性。负载型多酸催化剂的载体种类丰富，可利用载体独特的性质或载体与活性组分的相互作用进一步提升多酸催化剂的催化氧化性能。利用载体较大的比表面积可以克服多酸与反应物接触面积小的缺点，并有效解决多酸材料溶脱损失大、回收率低的问题。此外，微波法、光催化法、乳液法等新型手段的出现也拓展了催化剂的应用范围。目前，催化氧化脱硫在反应机理的探究、工艺流程的简化、催化剂循环利用等方面还存在一些问题尚待解决。设计出具有催化活性高、循环性能强、经济适用性好的催化剂是未来氧化脱硫领域的重要研究方向。