合成气直接催化转化制低碳烯烃研究进展

胡文德，王仰东，王传明

（绿色化工与工业催化国家重点实验室，中国 石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

我国是能源生产与消费大国，随着对石油和天然气资源的需求持续增长，我国石油和天然气对外依存度不断提高，给国家能源安全和石化产业发展带来诸多挑战。因此石化原料多元化成为我国石化产业发展的一个重要方向，而烯烃原料的多元化更是重中之重。

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料，在化学工业中占据举足轻重的地位。当前低碳烯烃主要通过石脑油催化裂解制备得到，但是我国石油资源短缺，对外依存度高，同时裂解工艺所需能耗高，会对环境造成较大压力。因此，根据我国富煤少气贫油的能源结构特点，开发从煤、天然气、生物质等资源出发，经由合成气转化制低碳烯烃的技术意义重大。其中，甲醇制烯烃（MTO）技术首次在我国实现工业化应用。合成气经甲醇间接制低碳烯烃技术虽然具有产物选择性高和灵活可调等优点，但存在工艺流程长、能耗高和投资大等挑战。为了进一步缩短工艺流程，降低成本，发展直接转化技术是目前研究的重要方向。目前已有的合成气直接转化制低碳烯烃的技术路线主要包括：①合成气经费托合成制低碳烯烃技术（FTO）；②合成气经双功能催化体系直接转化制低碳烯烃技术（STO）。

1 合成气经费托合成制低碳烯烃

在已有的合成气费托合成直接制备低碳烯烃催化剂中，研究较为广泛的体系为Fe、Co、Ni、Ru等金属，然后通过添加一些其他组分，如碱金属（Na、K 等）、过渡金属（Mn、Ru 等）或非金属组分来提高选择性。但是，费托合成反应产物分布广，并且受Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布的限制，当链增长因子为0.4～0.5 之间时（如图1所示），低碳烃（包含烯烃和烷烃）的选择性最高为57%，甲烷选择性大约为30%。同时从ASF分布图可以看出，想要获得高的低碳烯烃选择性，需要降低链增长因子。但是，链增长因子减小的同时，甲烷选择性进一步增加。因此，选择合适的催化剂，打破ASF分布，提高低碳烯烃的选择性是目前研究者面临的重大挑战。Ru、Rh 等催化剂具有较高的链增长活性，长链烃类选择性也较高，但该类催化剂价格昂贵，限制了其工业化应用。Ni基催化剂加氢能力强，主要用于甲烷化反应，并不适合用于费托合成反应使用。相比之下，Fe 和Co 是最适合用于费托合成反应的两种过渡金属催化剂。

图1 费托合成产物的ASF分布

1.1 铁基催化剂

铁金属因其具有良好的水煤气变换（WGS）能力，链增长能力较弱，低碳烯烃选择性高而甲烷选择性低，因此被广泛应用于合成气制取低碳烯烃反应的研究。在费托合成反应中，对铁基催化剂反应性能影响较大的几个主要因素包括活性相表面性质、活性相粒径、助剂、载体等。2012年Torres等合成了一种铁基费托合成催化剂，将碳化铁纳米颗粒负载在α-AlO上并通过Na和S进行改性。这种催化剂低温下（340℃、20MPa）催化CO转化为C～C烃选择性达到了61%，成功突破ASF的限制，为Fe基费托合成催化剂的研发提供了借鉴意义。

1.2 钴基催化剂

钴金属有强的链增长能力及加氢能力，因此其甲烷与二氧化碳选择性较低，从而使得低碳烯烃的选择性偏低。有关钴基催化剂制备低碳烯烃的文献并不是很多。一般认为，金属钴纳米颗粒是钴基费托催化剂的活性相，主要产物为C长链饱和烷烃，而CoC 则被视为Co 基费托催化剂失活的主要原因之一，即在合成气转化过程中CoC 活性很低且CH选择性很高。最近，Sun和Zhong等发现，暴露（020）及（101）晶面的CoC 纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能。该催化剂在250℃和10Pa反应条件下可高选择性直接制烯烃，甲烷选择性可低至5%，C～C烯烃选择性能够达到60%，而总烯烃选择性高达80%以上，同时烯烷比大于30，产物分布不服从经典的ASF规律，并且催化剂具有良好的稳定性，反应600h仍未出现明显失活。2019 年基于该技术的合成气直接制烯烃中试项目正式落地，开启了FTO 的工业化之路。此外，他们结合密度泛函理论（DFT）计算深入研究其构效关系，揭示了CoC 存在显著的晶面效应。相比于其他暴露面，他们认为（101）晶面有利于烯烃的生成，同时（101）和（020）晶面可有效抑制甲烷的形成。

近日，Yang等结合DFT计算和微观动力学分析模拟来研究CoC（020）、（101）和（111）面上的费托反应活性。首先通过DFT 计算发现在三个表面上，生成甲烷和乙烯的路线相似，C—O 键断裂均发生在CHO上；而生成甲醇的路线中，不同的表面需经历不同的反应中间体。随后通过微观动力学分析发现了甲烷和乙烯生成路线涉及相同的决速态，同时发现三个表面均完全被CO 覆盖，表明CO的吸附是抑制反应活性的关键步骤。

1.3 费托合成催化反应机理

图2 费托合成中表面碳化物机理示意图

合成气制低碳烯烃的重要目标之一是提高低碳烯烃的选择性以及提高低碳烃的烯烷比，并降低产物甲烷和C的选择性及副产物CO的选择性，抑制烯烃二次反应的发生。副产物CO有两种生成途径，一是CO的歧化反应，二是水煤气变换反应。水煤气变换反应也可以提高原料气的H/CO比，进而调变费托反应的产物选择性。

2 双功能催化体系催化合成气制低碳烯烃

尽管费托合成制低碳烯烃技术近年来取得了显著进展，其反应条件较为温和，转化率高，但由于费托合成反应机制的限制使得C～C低碳烯烃的选择性始终无法有重大突破。在费托合成催化剂表面会同时出现费托合成反应中两个关键物种，即CO加氢形成的CH物种以及偶联形成的含C—C 键物种。由于对这两种物种缺乏限制作用，导致难以精确地控制C—C 键耦合程度。近年来，国内外研究者已经开发出一系列基于CO 活化-偶联策略的合成气转化制烯烃双功能催化剂。既在不同活性位点上进行CO活化和C—C键偶联，同时又将这些活性位点整合到一个双功能催化体系中从而使得能够精确调控C—C键耦合，继而提高C～C低碳烯烃的选择性（如图3 所示）。但是从热力学上，合成气制甲醇反应是低温有利的反应，而甲醇制低碳烯烃是高温有利的反应，通常在400℃左右进行。如果将合成气制甲醇和甲醇制低碳烯烃耦合在一个催化系统内，则需要通过甲醇制低碳烯烃反应来拉动甲醇合成反应，提高合成气的转化效率。因此，设计并匹配适宜的实现CO活化和C—C键偶联的催化组分是实现高效直接转化的核心。

图3 双功能催化剂催化合成气制低碳烯烃示意图

中国科学院大连化学物理研究所包信和和潘秀莲等在2016 年首次报道了由金属氧化物和分子筛组成的双功能催化体系（OX-ZEO），以极高的选择性在一步反应中实现合成气至低碳烯烃的直接转化。这种双功能催化剂（ZnCrO/MSAPO）可使合成气在400℃、2.5MPa、H/CO = 2.5 的条件下，在17%的CO转化率情况下低碳烯烃的选择性高达到80%，C～C烃类的选择性为94%，同时，CH和C烃类的选择性均在极低的水平。并且该催化剂保持了相当高的稳定性，其在110h 的反应期间，CO 转化率和低碳烯烃的选择性仅发生了轻微的降低。利用该技术，他们于2019 年进行了煤经合成气直接制低碳烯烃的工业中试试验，CO 单程转化率超50%，低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）选择性大于75%。Cheng 等也成功制备出ZnO-ZrO/SAPO-34双功能催化剂，该催化剂在673K 的温度及合成气（H/CO=2）压力为1.0MPa 的条件下CO 转化率为11%，且低碳烯烃的选择性达到了74%，同时甲烷和C烃类的选择性均保持在很低的水平。由此可见，双功能催化剂中低碳烯烃的选择性远远超过了ASF模型预测的最高选择性，因此预见这种双功能催化体系催化合成气直接转化为低碳烯烃的技术路线具有很大的潜力和应用价值，表1汇总了近年来部分文献报道的代表性STO双功能催化体系的组成及其催化性能。

表1 用于合成气直接催化转化制烯烃的代表性双功能催化体系

2.1 氧化物组分

除了ZnCrO和ZnO-ZrO，多种不同结构的氧化物可以用作双功能催化体系中的合成气催化转化单 元，如MnO、ZnO、ZnAlO、Mn-Ga 氧 化 物、Zr-InO、ZnCeZrO等。Zhu等的研究发现，MnO/SAPO-34 也可催化合成气直接转化为低碳烯烃，在400℃、4MPa条件下，能达到79%的低碳烯烃选择性。同时对于MnO/SAPO-34，不论催化剂制备中使用的锰氧化物（MnO、MnO或MnO）中Mn 的价态如何，反应后的催化剂总是由MnO组成，这意味着Mn或Mn均还原到Mn。此外，在400℃合成气的气氛下，通过X 射线光电子能谱（XPS）检测到表面的O/Mn 比为0.73，这表明在反应过程中氧化物表面进一步被还原。Li等的研究工作表明，ZnO/SAPO-34 也可以催化合成气直接转化为低碳烯烃，且ZnO颗粒的大小在合成气转化为低碳烯烃过程中起到了关键作用。CO 转化率以及低碳烯烃的选择性随着ZnO颗粒尺寸的减小而增加，因此他们预测较大的ZnO颗粒会导致低碳烯烃过加氢，但可能还需要进一步研究不同尺寸的ZnO颗粒上H活化及加氢活性。

相比单金属氧化物，使用双金属或多金属复合氧化物可以实现更好的性能调变。复合金属氧化物比单金属氧化物具有更高的加氢活性调节区间。Raveendra 等合成了Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Zr 和Zn-Ce 组成的复合金属氧化物与SAPO-34 组成的双功能催化剂，其结果表明，在STO 反应中，Zn-Al/SAPO-34 和Zn-Zr/SAPO-34 的CO 转化率更高，但Zn-Zr/SAPO-34的低碳烯烃的选择性仅为10%，而Zn-Al/SAPO-34 表现出了更高的低碳烯烃选择性（77%）。Liu 等也制备了由不同金属组成的复合金属氧化物（ABO，A = Mg、Zn；B = Al、Ga、Cr）和SAPO-34 双功能催化剂，其结果表明Zn 决定了双功能催化剂的活性，含Zn 的双功能催化剂拥有24%～30%的CO 转化率，而含Mg 的双功能催化剂只提供了1%～7%的CO 转化率。在含Zn 的双功能催化剂中，Al、Ga 和Cr 决定不同的低碳烯烃选择性，其中ZnAlO/SAPO-34最高，拥有80%的选 择 性，ZnGaO/SAPO-34 和ZnCrO/SAPO-34 的低碳烯烃转化率分别为77%和65%。Kirilin 等比较 了Cr-Zn/SAPO-34 和Cu-Zn/SAPO-34 对STO 反应的活性，发现虽然Cr-Zn和Cu-Zn的氧化物对合成气制甲醇的活性都很高，但Cu-Zn/SAPO-34 只产生饱和烷烃，而Cr-Zn/SAPO-34 催化剂可生成低碳烯烃，并且产物的选择性可达38%。这表明了Cu-Zn的氧化物的加氢活性过强，导致分子筛产生的低碳烯烃在氧化物表面过加氢生成烷烃。除了双金属复合氧化物，Raveendra 等发现通过引入第三金属可进一步强化双功能催化剂的性能，其通过掺杂Zr 成功提高了Zn/AlO/SAPO-34 的活性、选择性及稳定性。Su等在Zn-InO/SAPO-34中加入0.2%的K 可以抑制低碳烯烃的过加氢，从而将低碳烯烃的选择性从74%提升至81%。

通过控制复合金属氧化物中的金属比例可更精细地调节氧化物的加氢活性，从而获得更高的催化性能。Liu 等通过Zn-Zr/SAPO-34 中的Zn/Zr 摩尔比来调节氧化物的活性，当Zn/Zr = 1∶1 时CO 的转化率最高，增加或降低Zn/Zr 的摩尔比都会降低CO 的转化率，如图4(a)所示。然而低碳烯烃的选择性随着Zn/Zr摩尔比的增加而降低，两者在Zn/Zr摩尔比为1∶16时达到了一个很好的平衡，此时在400℃、2MPa 的条件下有着23%的CO 转化率和75%的低碳烯烃选择性。Liu 等也研究了Zn-Al/SAPO-34 的STO 活性与氧化物中Zn/Al 摩尔比之间的关系，其结果表明，Zn-Al/SAPO-34的双功能催化剂上的CO转化率和低碳烯烃选择性都在Zn/Al=0.5时达到最高，此时的CO转化率为24%、低碳烯烃选择性为80%。除了通过调节复合金属氧化物的组成来调节氧化物的加氢性能，还可通过改变复合金属氧化物的组成来改变产物分布。一般双功能催化剂的STO 产物中会产生大量的CO（＞40%），Wang 等通过引入Ce 来抑制Zn-Zr 氧化物的水煤气变换反应活性，从而大大降低了CO的产率。该催化剂在300℃、0.1MPa条件下获得了7%的CO转化率和83%的低碳烯烃选择性，并且使CO的选择性低于6%。

图4 STO反应产物分布及CO转化率与氧化物组成和分子筛酸性之间的关系

尽管基于含Zn 金属氧化物的双功能催化体系备受关注，但在反应条件下，氧化物中的Zn 物种可能会发生迁移。Wang 等研究了四种代表性的氧化物（InO、ZnO、CrO和ZrO）与H-ZSM-5分子筛结合的双功能催化体系在热处理和反应过程中的元素迁移现象，在InO/H-ZSM-5 和ZnO/HZSM-5 体系上发现有明显的物种迁移，这些物种主要为单价离子（如In、ZnOH等），取代了分子筛的Brønsted 酸位点，导致C烃产物的急剧减少。此外还发现迁移物种可以部分堵塞分子筛的微孔通道，从而降低分子筛的扩散效率。Bao 等通过研究ZnCrO/SAPO-34 和MnO/SAPO-34 中金属氧化物、分子筛之间的距离与催化反应性能的关系，也发现了在ZnCrO/SAPO-34分子筛中Zn物种会迁移到分子筛中并形成ZnOH，Lewis酸位点的存在增强了烯烃的加氢能力，从而导致烯烃选择性的下降。而MnO不会在反应过程中发生转移，因此在MnO/SAPO-34 催化体系中，催化活性随组分相互靠近而提高。可见金属元素的迁移是设计双功能催化体系的一个重要因素，影响不同活性组分的匹配方式。

除了含Zn 的复合金属氧化物组成的双功能催化体系受到广泛关注外，还有不少无Zn 的高性能双功能催化体系在合成气直接催化转化上实现了应用。Su 等通过Zr 掺杂的InO与SAPO-34 混合制备的双功能催化剂在400℃、2MPa的条件下表现出优异的STO 活性，其CO 转化率可达28%，同时低碳烯烃的选择性为74%。Zhang 等设计了一种由Mn-Ga 氧化物和SAPO-34 组成的双功能催化剂，用于合成气直接转化制低碳烯烃。此双功能催化剂对烯烃的选择性为88.3%，CO转化率为13.7%。该文献作者认为如此高的选择性归结于Mn-Ga 氧化物表面含有丰富的氧空穴以及其有着合适的H解离活性。

与费托合成中金属和金属碳化物催化剂相比，金属氧化物可以通过调节氧化物的组成和结构等改变其加氢活性，从而获得一个合适的加氢活性并保持弱的链增长活性来最大限度地生成关键的反应中间体。然后中间体进入分子筛孔道中进行C—C 耦合，从而得到特定结构的产物。

2.2 分子筛组分

分子筛中的催化耦合是STO反应中的第二个关键过程，将反应中间体耦合生成最终产物，并拉动氧化物表面合成气转化的反应平衡。从已有的甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制芳烃（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等分子筛催化结果来看，分子筛的孔道结构基本决定了其产物分布。例如，含有十元环和十二元环的ZSM-5 和Beta 分子筛的产物主要是C的烃类，孔径更大的SAPO-11、ZSM-11、ZSM-12等更倾向于形成汽油类烃类产物，而由八元环组成的小孔分子筛则是生成低碳烃类产物的关键。Wang等合成了ZnAlO与SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、 SAPO-18、 SAPO-31、 SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37 等分子筛组成的双功能催化剂，其结果表明，孔更大的SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31 和SAPO-37 的产物以C的烃类为主，而SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35等小孔分子筛的产物主要以低碳烯烃为主。尽管SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35 的产物分布均以低碳烯烃为主，但其C～C的分布也有差异，其中孔口更小的SAPO-35的产物以乙烯为主，而SAPO-17 和SAPO-34 的产物以丙烯为主。

虽然目前研究的合成气直接制低碳烯烃采用的双功能催化剂中的分子筛主要以SAPO-34 为主，但仍然有其他分子筛组成的高性能双功能催化剂被开发出来。Xie等制备的ZnCrO/AlPO-18在390℃、4MPa 的条件下表现出25%的CO 转化率和87%的低碳烯烃转化率的STO催化性能。具有与SAPO-34相同CHA 拓扑结构的SSZ-13 分子筛也被证明在MTO 反应中对低碳烯烃有很高的选择性。Liu 等制备的Zn-ZrO/SSZ-13 双功能催化剂可在400℃、4MPa 的条件下将低碳烯烃的选择性维持在77%，同时CO 的转化率保持在29%，并且其低碳烯烃的产物以丙烯为主，与SAPO-34 体系的产物分布基本一致。

丝光沸石MOR 的结构与SAPO-34 完全不同，其主要由十二元环直孔道和八元环侧袋（side pocket）组成。Jiao 等制备的ZnCrO/MOR 双功能催化剂能够在360℃、2MPa的条件下将乙烯的选择性提升至73%。与此同时，Zhou 等制备了ZnAlO/H-MOR 双功能催化剂，其在CO 转化率为10%的情况下，乙烯的选择性达到了65%。他们设计实验将具有不同功能的催化活性组分依次组合，使反应按照合成气→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇→乙烯的方式进行，实现了接力催化反应，成功地高选择性制备出乙烯产物。反应从尖晶石结构的ZnAlO出发，合成气在尖晶石结构的ZnAlO表面转化形成二甲醚，随后二甲醚通过H-MOR分子筛形成乙酸甲酯和甲酸甲酯，两者的选择性高达85%。当乙酸甲酯和甲酸甲酯继续通过ZnAlO时发现主要产物为乙醇，这是因为乙酸甲酯在表面进行了加氢过程；当产物继续通过H-MOR时，发现乙醇在H-MOR的作用下脱水形成了乙烯。此过程表明MOR 在此双功能催化剂中主要起羰基化和脱水的作用，同时可以发现复合金属氧化物的功能不仅仅局限于合成气转化形成中间体，还可能在一些中间体的加氢反应中承担着重要角色。此外，复合金属氧化物在水煤气变换反应过程中也可能起到了关键作用：合成气转化为二甲醚及乙醇脱水等反应过程中生成的水会抑制H-MOR 表面的羰基化反应，而ZnAlO可以通过水煤气变换反应将水去除，从而实现合成气在相对温和的条件下高选择性地合成乙酸甲酯或乙烯。

除了分子筛骨架结构，分子筛的酸强度和酸量也都对产物的分布和反应速率有着明显的影响。通常较低的酸强度有利于提高低碳烯烃的选择性，从而提高产物的烯烷比。而分子筛的酸量有助于提高分子筛催化偶合反应的速率，从而拉动氧化物表面上加氢反应的平衡，提高CO 的转化率。Su 等的研究表明，采用低硅AlPO-18（Si/Al = 0.013）与ZnCrO的双功能催化体系，在390℃和4MPa的条件下，CO 转化率为25%时，烯烷比高达29.9。并根据原位CD3CN-傅里叶红外光谱（FTIR）和COFTIR 的结果，提出AlPO-18 分子筛中的弱酸中心是活性位点。同时根据DFT 计算，他们认为在合成气转化中H-SAPO-18比H-SAPO-34具有更高的烯烃/烷烃比，这是因为其具有较低的氢转移活性。Li 等通过对比ZnCrO/SAPO-34 和ZnCrO/SSZ-39的产物分布发现，拥有更高酸强度的SSZ-39 分子筛对烯烃的选择性极低，而烷烃的选择性高达89%。这表明分子筛的强酸中心可能会使烯烃过加氢至烷烃，从而降低产物中低碳烯烃的选择性。

与酸强度相反，提升酸量能促进反应的进行。Liu 等通过控制SSZ-13 或SAPO-34 分子筛上的酸量发现，随着酸量的提升，CO 的转化率能够得到有效提升，低碳烯烃的选择性在低酸量时随着酸量的提升而迅速提高，但过高的酸量依旧会促进烯烃的氢转移或过加氢，从而降低产物中低碳烯烃的选择性[如图4(b)所示]。这主要是因为在氧化物上产生的中间产物不足以在分子筛上进行后续的C—C耦合反应，从而导致生成的低碳烯烃氢转移或过加氢生成烷烃。这种现象在Jiao 等和Cheng 等制备的ZnCrO/MOR、ZnO-ZrO/SAPO-34等双功能催化剂上也有体现。这些研究结果表明，分子筛的弱酸性对烯烃的形成至关重要。因此采用适宜孔道结构和酸量的弱酸性分子筛有助于提升双功能分子筛的催化性能。

2.3 STO催化反应机理

尽管通过物理混合氧化物和分子筛组成的双功能催化剂在STO 反应中取得了相当大的进展，但STO催化反应机理还有待深入系统地研究，尤其是连接氧化物与分子筛的反应中间体结构还有很大争议。目前较受认可的反应中间体主要有乙烯酮（CHCO）和甲醇/二甲醚。

2.3.1 乙烯酮路线

Jiao 等通过高灵敏度的基于同步加速器的真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）观察到合成气与ZnCrO反应后的气相中存在乙烯酮，并发现乙烯酮在MSAPO 上可以转化生成乙烯和丙烯，因此提出了以乙烯酮为中间体的反应机理：H和CO在ZnCrO表面上被活化，首先CO 歧化生成C物种和CO，C物种加氢形成CH化合物，随后与CO耦合形成乙烯酮，后者通过扩散进入MSAPO 分子筛，并在分子筛中转化为低碳烯烃。Wang 等通过DFT计算研究了分子筛中乙烯酮转化为低碳烯烃的反应路线，指出乙烯酮能够通过烃池反应机理（hydrocarbon pool mechanism）生成低碳烯烃。在分子筛中乙烯酮首先被分子筛中的Brønsted酸质子化后生成乙酰基（CHCOZ），然后乙酰基或者其脱羰基后的甲氧基（CHZ）与烯烃等烃池甲基化实现链增长形成碳正离子等中间体，最终这些碳正离子在合适的条件下通过裂解生成目标产物（如图5所示）。因为MTO反应主要遵循烃池反应机理，因此分子筛催化乙烯酮转化和甲醇转化在反应机理上存在很大的相似性，为烯烃产物提供CH基本官能团的同时分别有HO和CO生成。此外，Jiao等发现，与甲醇制烯烃反应相比，在OX-ZEO双功能催化剂催化合成气制烯烃反应中产生的水非常少。在MTO 工艺中，每产生一摩尔烯烃会同时生成两摩尔以上的水；而在OX-ZEO双功能催化剂的合成气制烯烃反应中，最主要的副产物是CO，转化的反应物CO中有40%～45%转化成了CO。通过这些结果，Jiao等认为在OX-ZEO 双功能催化剂中分子筛上的反应有别于MTO 反应，其是通过乙烯酮转化生成低碳烯烃。

图5 以乙烯酮为反应中间体的STO反应机理

Hu 等通过DFT 计算和微观动力学模拟，系统地研究了高度还原的ZnCrO(110)表面合成气转化的反应网络。并结合微观动力学模拟发现，在高度还原的ZnCrO(110)上合成气转化产物主要为CH，而当引入分子筛后，CH的选择性会大幅降低，同时乙烯酮的选择性上升并转化为烯烃。文献作者因此认为连接氧化物和分子筛的中间体为乙烯酮而不是甲醇。同时Xiao等开发了一种基于图论的算法，构建了合成气转化为甲醇、乙烯酮和甲烷的反应网络。结合DFT 计算，利用反应相图系统研究了ZnO上合成气转化的活性和选择性。ZnO表面结构的演变被认为是影响产物选择性的一个关键因素。研究认为，在高度还原的ZnO表面的主要产物为乙烯酮和甲烷。

此外，Zhang 等利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来检测Mn-Ga/SAPO-34 的中间体。在280℃下通入CO 或合成气，发现经还原的Mn-Ga 氧化物在1361cm、1513cm和1598cm处观察到振动带，这是O—C—O 拉伸的特征。而在通入CO 后，没有检测到2850cm或2940cm附近的C—H拉伸振动带。因此推断氧化物表面形成的是碳酸盐物种，而不是甲酸盐物种，基于此他们认为CHCO 更可能是反应的中间产物，而不是CHOH。

Jiao等对乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附进行了研究。通过Xe固体核磁实验发现，乙烯酮更倾向于吸附在MOR 的八元环中，而甲醇更倾向于吸附在MOR 的十二元环中。进一步通过模型实验比较了合成气在ZnCrO/MOR 催化剂、乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位点反应的产物分布。结果表明，合成气在ZnCrO/MOR 催化剂上的反应产物分布与乙烯酮在MOR 分子筛上的反应产物分布表现出了优异的乙烯选择性，而甲醇在MOR 分子筛上的反应产物分布都较宽，其乙烯选择性不超过50%。因此他们认为ZnCrO/MOR 双功能催化剂上高选择性的合成气制乙烯的过程中，更可能是通过乙烯酮作为中间体在MOR 分子筛中生成乙烯，而不是通过甲醇反应生成乙烯。此外，Dominik等通过DFT 计算二甲醚在MOR 分子筛上羰基化反应机理时发现反应过程中有乙烯酮中间体的参与，并通过同位素实验加以证实。这表明在MOR分子筛中乙烯酮是相关催化过程的重要物种。

2.3.2 甲醇/二甲醚路线

近年来Wang 等成功设计出多个以甲醇/二甲醚为中间体的双功能催化剂，其制备的ZnO-ZrO/SAPO-34催化剂在673K的温度及合成气（H/CO=2）压力为1.0MPa 的条件下CO 转化率为11%，且低碳烯烃的选择性达到了74%。评价结果表明，合成气可以在单独的ZnO-ZrO表面上形成甲醇和二甲醚，但受热力学限制，CO转化率非常低。ZnOZrO/SAPO-34 中的SAPO-34 组分可以将中间体甲醇/二甲醚转化至低碳烯烃，使得氧化物上的反应继续向正向进行进而增加CO 的转化率。在ZnOZrO/SAPO-34 双功能催化剂上催化合成气转化产物中也出现了大量CO产生（45%的选择性）以及少量的水生成的情况，文献作者认为甲醇/二甲醚转化为低碳烯烃过程中产生的水在氧化物表面或分子筛内部与反应气中的CO 通过水煤气变换形成了CO。

Ni 等为明晰了连接氧化物与分子筛的中间体，通过设计双床层催化剂证明了连接ZnAlO与SAPO-34 的反应中间体为二甲醚，因为在上层ZnAlO氧化物的产物中观察到二甲醚和甲醇的存在，同时二甲醚和甲醇转移至下层SAPO-34 分子筛中通过C—C 偶联形成低碳烯烃。基于此，文献作者认为双功能催化剂上的STO反应可以理解为合成气制二甲醚反应和MTO 反应的结合。该作者进一步证明了金属氧化物（ZnAlO）表面具有催化水煤气变换的能力，并解释了反应产物中CO和HO的分布。Wang等提出在接力催化反应中连接ZnAlO和分子筛的中间体为甲醇或二甲醚。

有很多研究致力于在ZrO、ZnO、ZnCrO、ZnAlO等氧化物上活化CO和H的机理研究，因为ZrO和ZnO 通常被用作甲醇合成催化剂的关键成分。一些早期研究指出，ZrO表面的氧空位对CO的活化起作用，形成表面的甲酸盐物种和甲氧基物种。Liu等使用原位FTIR研究证实在ZnO-ZrO表面形成了甲酸盐和甲氧基物种。然而在有CO和H存在的情况下，氧化物表面的甲氧基物种的浓度比甲酸盐物种的浓度低得多。因此文献作者提出CO首先转化为甲酸盐物种，然后甲酸盐在ZnO-ZrO表面通过氢化作用转化为甲氧基物种。

最近Huang 等利用程序控温的表面反应光谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱，研究了CO 和H在尖晶石ZnAlO催化剂上的活化和表面反应。发现CO 和H的活化分别发生在ZnAlO的Al 和Zn位点上，并形成活性的双齿甲酸盐物种和可逆吸附的氢气物种，并最终生成甲醇或二甲醚。在Al 位点上形成的双齿甲酸盐物种的加氢过程是决速步骤。文献作者根据测得的反应数据，计算出ZnAlO催化的CO加氢制甲醇反应的表观活化能为87.1kJ/mol。

利用机器学习势函数，Liu 等对ZnOZrO/SSZ-13 双功能催化剂上的复合金属氧化物的结构进行了详细的计算研究。微观动力学模拟结果表明，其催化CO 加氢制低碳烯烃反应的表观活化能为71kJ/mol±5kJ/mol，这与ZnO-ZrO上转化CO加氢制甲醇反应的表观活化能（72kJ/mol±5kJ/mol）几乎相同。这表明甲醇在ZnO-ZrO上的合成过程是决速步骤，而甲醇在SSZ-13 中转化为低碳烯烃是较快的步骤。因此，双功能催化剂上合成气转化为低碳烯烃的动力学决定于CO 在金属氧化物上的加氢活化过程。Kirilin 等设计出一个反应网络（如图6 所示），包含了ZnCrO/SAPO-34 双功能催化剂上合成气转化为低碳烯烃、低碳烷烃、CH和CO的反应路径。其中甲醇转化制低碳烯烃反应遵循烃池机理。在这个反应网络的基础上，他们进行了合成气转化的动力学模拟。结果表明，ZnCrO上甲醇合成的速率常数是最低的。因此，可以认为甲醇的形成也是ZnCrO/SAPO-34催化剂上CO转化的决速步骤。

图6 合成气在Zn-Cr/SAPO-34双功能催化剂上转化的反应网络

Liu 等结合神经网络全局势函数和随机势能面行走方法对ZnCrO 体系进行了全局势能面搜索的研究（如图7 所示），首先确定出不同Zn∶Cr 比例下的稳定体相结构（ZnCrO和ZnCrO）。进一步地，通过DFT 研究化学反应发现Zn∶Cr 比的增加会导致氧空位的能力明显增强并从表面延伸到内部，例如，ZnCrO可以在表面产生平面四配位构型的Cr。合成气转化反应机理和微观动力学模拟结果表明，平面四配位构型的Cr位点具有高的催化活性，可以促进合成气转化为甲醇。而在ZnCrO体系中，五配位金字塔构型的Cr位点的反应活性比较低，且会使合成气转化为甲烷。

图7 基于机器学习势函数模拟的Zn-Cr-O三元相图

本文作者课题组结合DFT计算和微观动力学分析对ZnAlO上催化CO加氢制甲醇的活性表面和反应机理进行了系统的研究。计算结果显示，羟基化的ZnAlO（111）面为高活性面，计算得到的CO加氢制甲醇的表观活化能为79kJ/mol，与Huang等从实验数据得出的表观活化能基本一致。在ZnAlO（111）面上，CO与晶格氧反应并加氢生成甲酸盐物种，随后进一步加氢脱氧生成CHO，形成的CHO与解离的H协同反应生成CHOH。微观动力学分析表明，CHO—O的加氢反应是ZnAlO催化合成气制甲醇的决速步骤，同时反应表面覆盖度高的关键中间体为CHO—O和CHO—Zn，可分别对应于实验中观察到的甲酸盐物种和甲醇盐物种。进一步发现ZnAlO上合成气转化制甲醇反应中，升高温度在提高净反应速率的同时降低CO的转化率（如图8所示），表明分子筛组分对拉动氧化物组分上的合成气活化，提高CO转化率至关重要。

图8 ZnAl2O4催化合成气转化制甲醇的微观动力学模拟

尽管采用了FTIR、同步辐射紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）、程序升温表面反应（TP-SR）、漫反射傅里叶变换红外线谱（DRIFTS）等先进技术来探测双功能催化剂中的中间体或产物，仍很难从众多的稳定和不稳定的中间体中确定实际的反应中间体。明确真实的反应中间体能够让研究者对双功能催化体系有更深入的理解，从而设计合成综合性能优异的双功能催化剂。

3 结论与展望

本文总结了近年来合成气直接催化转化制低碳烯烃的研究进展，并重点介绍了由氧化物和分子筛组成的双功能催化剂催化合成气一步转化的技术路线。最近的研究工作表明，双功能催化剂的技术路线在合成气制低碳烯烃中具有很强的竞争力，尤其在产物分布上有着其他路线难以比拟的优势，因此相关的研究也不断增多和深入，为合成气直接制低碳烯烃实现工业化奠定夯实的理论基础。目前已有工作充分证实双功能催化剂中氧化物的组成和结构，分子筛孔道结构和酸性，以及两个组分之间的匹配对催化活性和选择性有明显的影响。但仍然需要进一步提高CO 的转化效率和产物选择性来提高双功能催化技术的竞争力。针对氧化物组分，需要进一步对CO和H的活化机制进行深入的研究，以阐明CO和H的活化位点、活性结构以及催化反应机理，从而可以指导设计并合成综合性能优异的催化材料，提高双功能催化剂的整体催化性能。另外，还可以通过调控分子筛催化性能来改变CO 活化性能。分子筛酸性和孔道结构是调变催化性能的关键因素，孔道结构显著影响产物的选择性，利用八元环分子筛是合成低碳烯烃的基础。而在双功能催化体系中，在确保可以有效拉动CO 转化的前提下，采用具有较低酸强度和酸量的八元环分子筛可减少氢转移等二次反应，从而提高烯烃的选择性。双功能催化体系中联系氧化物和分子筛的反应中间体目前还存在争议。可以利用FTIR、SVUV-PIMS、TP-SR、DRIFTS 等先进技术来研究双功能催化体系中的中间体结构，但高温和高压等反应条件的原位表征研究面临很大的挑战。虽然DFT 计算研究对反应中间体结构和反应机理提供了深入系统的原子分子水平的认识，然而真实的催化体系结构复杂可变，DFT研究所使用的模型体系与真实的催化体系结构之间可能还存在差异，另外催化反应条件对结构和反应机理的影响也不能忽视。最后，在双功能催化体系反应中，如何降低产物CO选择性，减少CO排放，在目前双碳的目标下显得更为重要。