烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展

陈治平，石发翔，周文武，杨志远，周安宁

（1 西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2 西部煤炭绿色安全开发国家重点实验室（筹），陕西西安 710054；3 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021）

烃类异构化是石油化学工业非常重要的加工过程之一，烃类异构化催化剂通常为金属-酸双功能催化剂，其中金属活性中心具有加氢-脱氢活性，酸活性中心具有异构化活性。ZSM-5分子筛、Y 分子筛、丝光沸石、β 分子筛和SAPO-11 分子筛是烃类异构化双功能催化剂的常用固体酸载体，其中SAPO-11 分子筛由于其温和的酸性和适宜的孔道结构，对烃类临氢异构化反应具有较好的活性和选择性，在烃类异构化反应中得到广泛应用。

常规SAPO-11 分子筛的微孔结构赋予其优异的择形催化性能，但常规微孔SAPO-11 仅能生产单支链异构体，几乎不形成双（多）支链异构体，主要缺陷在于微孔结构限制了内部活性位点对反应物的可及性和大分子产物在分子筛孔道的扩散。研究表明，双支链以及多支链异构体主要在分子筛的孔口处生成。常规微孔SAPO-11分子筛由于晶粒较大，外表面积较小，导致外表面的孔口较少，可供双（多）支链异构体生成的活性位点较少，进而导致常规微孔SAPO-11 分子筛催化剂生产双（多）支链异构体的性能较差。参与反应的孔口越多、外表面越大，这是高转化率下对双（多）支链异构体具有高选择性的先决条件。缩小SAPO-11 分子筛的晶粒尺寸或者在SAPO-11 分子筛晶粒内部构筑介孔结构能够提高分子筛外比表面积，增加活性位数量，暴露更多的孔口，缩短反应物和产物在分子筛微孔孔道的扩散路径，从而提高SAPO-11 分子筛催化剂的活性和选择性，因此小粒径、多级孔SAPO-11 分子筛催化剂成为近年来烃类异构化催化剂研究的热点。为了更好地对这些研究工作进行归纳与概述，本文根据近年来关于小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11 分子筛催化剂的制备及其临氢异构化的相关文献报道，按照合成方法进行分类，详细介绍了用于烃类异构化的小粒径SAPO-11 分子筛、多级孔SAPO-11 分子筛和小粒径多级孔SAPO-11 分子筛催化剂的制备及其异构化性能，并对其未来发展方向进行了展望。

1 小粒径SAPO-11分子筛

水热合成法是SAPO-11 分子筛最常用的合成方法，由于晶核间容易发生自聚作用，合成的晶粒直径较大，主要分布在5～15µm。与常规SAPO-11 分子筛相比（图1），小粒径SAPO-11 分子筛具有较大的比表面积和孔口数量，能够提高催化剂的反应活性和选择性；而且随着粒径的减小，反应孔道的长度随之减小，缩短反应物和反应产物的扩散路径，避免发生二次裂解和结焦失活的倾向。

图1 烃类在常规粒径和小晶粒Pt/SAPO-11催化剂上的反应历程[31]

1.1 改进的水热法

通过改变水热合成原料、添加助剂、改变合成条件等控制成核速率和晶体生长的速率改变晶粒的大小，能够制备出小粒径SAPO-11分子筛。

Agliullin 等比较了两种不同铝源（拟薄水铝石和异丙醇铝）合成的前体凝胶发现，铝源的选择对硅铝磷酸酯凝胶的相组成、SAPO-11 分子筛的理化性质有显著影响，拟薄水铝石合成SAPO-11的晶粒为直径8～10µm 的球形聚集体，由0.5～1.0µm的晶体组成；而异丙醇铝合成的SAPO-11分子筛样品具有粒径为2.8µm的类球状晶体，由粒径为0.1～0.3µm的纳米晶组成，异丙醇铝合成的更小粒径的SAPO-11 分子筛表现出了更好的异构化活性和选择性。

分子筛合成过程中，过饱和溶液是成核的先决条件，过饱和溶液能够加快成核速率，增加晶核的数目，从而得到小粒径分子筛。气体抗溶剂法是将在超临界气体中溶解度较低的溶质溶解在有机溶剂中，在溶液中加入超临界气体作为反溶剂，使溶液体积膨胀，溶质的溶解度下降，溶液变得过饱和，并产生溶质沉淀。Wen等发现将超临界二氧化碳（ScCO）加入乙二醇（EG）中，通过气体抗溶剂法可以降低SAPO-11分子筛前体在EG中的溶解度，从而形成SAPO-11 分子筛前体的高度过饱和溶液，最终合成小晶粒SAPO-11 分子筛，该体系合成得到的SAPO-11分子筛粒径为400nm～1µm，明显比常规水热合成的SAPO-11 分子筛的粒径（6～11µm）小（图2）。合成的小晶粒SAPO-11 分子筛负载Pt 制备的催化剂在1-辛烯临氢异构化过程中具有较好的双支链异构体选择性和较低的裂解选择性，进而提高汽油的辛烷值。

图2 常规水热合成和在EG+ScCO2体系合成SAPO-11分子筛的扫描电镜（SEM）图[37]

表面活性剂是合成小粒径SAPO-11 分子筛的常用助剂，表面活性剂形成胶束作为反应介质控制分子筛的形貌主要基于两点因素：一是反相胶束为分子筛的成核和生长提供了一个限制性的空间；二是基于表面活性剂与晶化液或分子筛不同晶面上的两相界面弱相互作用影响分子筛各个晶面的生长速度，从而缩小晶粒的直径。Mériaudeau 等在水热合成体系中添加表面活性剂后合成了晶粒尺寸为0.1～0.2µm的小粒径SAPO-11分子筛，与常规晶粒SAPO-11 分子筛相比，小粒径SAPO-11 分子筛粒径分布更均匀、酸位点增加；将负载Pt-Pd后的SAPO-11 分子筛用于正辛烷的加氢转化，发现正辛烷加氢异构化的反应速率随晶粒尺寸的变化而变化，小晶粒SAPO-11 分子筛催化剂的活性是常规SAPO-11分子筛催化剂的14倍。Huang等在常规水热合成体系中加入醇类助剂（正丁醇）和表面活性剂[十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）]合成了SAPO-11 分子筛，研究结果表明，添加正丁醇使得SAPO-11 分子筛的X 射线衍射（XRD）谱线峰宽变大，说明SAPO-11 分子筛的单晶尺寸较小。HO-CTAB-丁醇体系合成的SAPO-11 分子筛中，“硅岛”[两个Si 同时取代相邻的一个P 和一个Al，形成Si(4Si)]与SAPO区的交界区域的尺寸明显减小，Si（Al）（=1～3）的含量明显增加，说明SAPO-11分子筛的双相合成有利于“硅岛”与SAPO区的交界区域的分散，使得SAPO-11 分子筛有更多的中强Brønsted酸位点。改变合成体系后的SAPO-11分子筛负载Pd，在598K温度下，正十二烷的最大异构体收率可达92.0%，对异构体的选择性为99.0%，单支异构体和多支异构体的比例为8.2，催化性能优于传统水热法合成的Pd/SAPO-11 催化剂，说明缩小分子筛的粒径不仅提高了正十二烷的转化率、异构体收率和选择性，也提高了单支化异构体的选择性。Blasco 等在水热合成体系中添加表面活性剂也成功合成出小粒径SAPO-11分子筛，在正十六烷的临氢异构化中比常规水热合成SAPO-11分子筛表现出更好的活性和选择性。根据DLVO （Derjaguin Landau Verwey Overbeek） 理论，晶体的弥散行为与其zeta 电位有关，晶体表面zeta电位的绝对值越高，晶粒的弥散越好，晶粒尺寸越小。Guo 等研究了不同链长的阳离子表面活性剂在水-丙醇体系中合成的SAPO-11分子筛的结构、酸度和正辛烷双支链异构化反应，根据表面活性剂在固体表面上的吸附模型，表面活性剂的吸附量随浓度的增加而增加，在临界胶束浓度（CMC）时达到吸附平衡，碳氢链较长的表面活性剂的CMC值要低得多。结果表明，4种表面活性剂的有效吸附浓度依次为：十烷基三甲基溴化铵（DeTAB）=十二烷基三甲基溴化铵（DoTAB）＞十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）＞CTAB。有效吸附浓度较高的DeTAB 和DoTAB 比其他两种表面活性剂具有更高的吸附容量，在有效吸附浓度和结晶时间相同的情况下，疏水链较长的DoTAB 比DeTAB 具有更高的吸附容量，zeta 电位最高，分散作用最大，晶粒直径最小（图3），外表面积最大，B酸位点最多。正辛烷异构化结果表明，在Pt/SAPO-11分子筛系列催化剂中，添加DoTAB 的SAPO-11 分子筛为载体的催化剂对双支链异构体的选择性最高，裂化选择性最低，这是因为小粒径的SAPO-11分子筛更大的外表面积暴露了更多的活性中心，促进了双支链异构体的形成，并改善了中间体和产物的扩散，减少裂化反应。

图3 不同链长的阳离子表面活性剂在水-丙醇体系中合成的SAPO-11分子筛的SEM图[31]

晶化温度是水热法合成分子筛的重要影响因素之一，较低的晶化温度有利于成核，降低晶体的生长速率，减小晶粒尺寸。Sinha等在晶化过程中采用程序升温快速合成SAPO-11 分子筛，在间二甲苯异构化反应中，快速结晶的样品表现出比常规合成样品更高的活性和选择性。Liu 等在水热合成体系中添加异丙醇，在晶化过程中采用程序升温方式合成SAPO-11 分子筛。与常规水热法相比，凝胶的程序升温加热加速了成核过程，从而产生大量的微小核，这有助于小粒径SAPO-11 分子筛的形成，同时总酸量和中强酸量也有所增加。在正十四烷的临氢异构化过程中，这种改进的水热法合成的Pt/SAPO-11 分子筛催化剂表现出更高的活性和选择性。

老化是分子筛结晶的一个重要过程，在老化过程中可能会发生一些结构重排，导致晶核的形成。Zhang 等通过老化预处理，再进行前体凝胶结晶合成SAPO-11 分子筛。研究结果表明，老化预处理可以显著改变颗粒的尺寸和形貌，相比传统水热法制得的SAPO-11 分子筛，控制老化条件不仅使粒径降低至400～500nm，而且大小分布更均匀，制备的Pt/SAPO-11 分子筛催化剂具有更高的催化活性和更好的异构体选择性。

晶化方式对分子筛的晶体形貌和物化性质也有较大的影响。刘艳惠等分别采用静态晶化法和动态晶化法合成了SAPO-11 分子筛，动态晶化法合成的SAPO-11 分子筛具有更小的颗粒尺寸。Guo等在水-醇-DoTAB合成体系下，采用两段晶化法合成了SAPO-11 分子筛。第一阶段首先将磷源、铝源和水按一定的摩尔配比混合，在恒温水浴中搅拌均匀加入二正丙胺（DPA）和正丙醇，混合搅拌均匀后装入高压反应釜内，在自生压力下水热晶化形成前体溶胶；第二阶段向冷却至室温的溶胶中加入定量的DoTAB、硅源和水，继续搅拌直至形成均匀的凝胶，静置老化后，将凝胶装入高压反应釜进行水热晶化，并最终得到SAPO-11 分子筛。与传统的一段晶化法相比，两段晶化法合成的SAPO-11 分子筛的粒径更小，拥有更多的Si(Al)（0＜＜4）配位环境和中强B酸量，在正辛烷的异构化过程中表现出更高的双支链异构化活性和选择性。

微波“体相加热”的特性能够实现反应物料内外同时快速升温，有利于物料快速降解并大量生成晶核，有效控制杂晶生成，极大缩短晶化时间，合成的分子筛晶粒尺寸较小、尺寸分布集中。Bértolo等采用微波辐射加热合成法在更短的时间和较低温度（170℃）合成了SAPO-11 分子筛，与常规水热法相比，微波合成法可以获得纳米级的SAPO-11 分子筛，合成的分子筛具有较高的外表面积和晶间介孔孔容，加速反应物扩散和产物解吸。微波合成法合成的SAPO-11 分子筛在长链正构烷烃加氢异构化反应中表现出更好的催化活性和更高的单（双）支异构体选择性，且双支链产物的选择性与外表面积成正比。

1.2 干凝胶转化法

Han 等将合成原料充分混合后加入适量的CTAB或者HF，并升温到80℃制备干胶，采用干凝胶转化法合成了超细SAPO-11 分子筛，其最小晶粒尺寸为300nm，在正十二烷和减压柴油加氢异构化反应中添加超细SAPO-11 分子筛作为助催化剂明显提高了转化率和选择性，同时还表现出优良的抗裂化性能。基于这个方法，Liu 等在合成过程中引入氟离子得到长度为500nm 左右的棒状SAPO-11 分子筛，将超细SAPO-11 分子筛作为助剂加入流化催化裂化（FCC）催化剂中，以正十二烷为模型化合物评价其催化裂化性能。结果表明，氟离子不仅减小了SAPO-11 分子筛颗粒尺寸，而且由于氟离子的电负性较高，还能通过抑制缩合反应来抑制结焦，与未添加SAPO-11 分子筛的FCC催化剂相比，添加超细SAPO-11 的FCC 催化剂催化裂化产物中汽油的异构烷烃含量提高4.98%，使汽油辛烷值增大。同时，有研究表明，氟离子的引入可以有效改善分子筛的稳定性，提高相对结晶度和微孔保留率。Ge等通过控制水含量控制晶核形成速率和晶体生长速率，在低水含量合成过程中，SAPO-11 分子筛由于晶化液浓度较高，成核速度较快，但生长速度较慢，晶核不易聚集，成功合成了不同粒径（65nm～4.5µm）的SAPO-11 分子筛，在正十二烷加氢异构化反应中发现，所制备的双功能催化剂Pt/SAPO-11-10%的异十二烷收率最高（70.9%），转化率为93.5%，这说明较小的粒径和酸中心之间的协同作用提高了催化剂的催化性能。

2 多级孔SAPO-11分子筛

随着对更快的扩散速率和更高的大分子转化率的需求不断增加，SAPO-11 分子筛的微孔特性可能成为一个缺点。事实上，尺寸大于晶体内微孔的反应物和产物不能分别扩散进、出晶体，导致活性和选择性的损失，从而缩短催化剂的生命周期。克服这一限制的策略之一是引入额外的孔系统（介孔或大孔）制备多级孔结构的分子筛，通过多级孔道的引入增强大分子的通入和输运性能。多级孔分子筛的制备方法主要有两种:①直接合成法，主要包括硬模板法、软模板法和无模板自组装等；②后处理法，主要指酸处理脱铝或（和）碱处理脱硅形成介孔的方法。

2.1 硬模板法

硬模板法是选用合适的硬模板剂加入分子筛合成体系中，分子筛包裹着硬模板剂生长，形成分子筛-硬模板复合物，然后通过煅烧将硬模板剂除去形成介孔。这种方法合成的多级孔分子筛的性质受合成中使用的硬模板剂的影响，介孔的形成也具有不可控性。硬模板剂要求和分子筛前体之间不发生显著的化学相互作用，常用的硬模板剂是碳材料。

Kim 等采用碳模板法制备了含介孔的多级孔SAPO-11 分子筛，该分子筛含有较多的内部酸性位点，正十二烷加氢异构化评价表明，与常规SAPO-11 分子筛相比，负载Pt 的多级孔SAPO-11分子筛最大异构化率为84.0%，而Pt/SAPO-11 的最大异构化率为44.0%，介孔的引入促进了烃分子的扩散，抑制外部酸中心的形成，从而提高Pt/SAPO-11的加氢异构化选择性。孙娜等将酸碱处理后的剑麻纤维素添加到SAPO-11 分子筛的合成凝胶中制备出多级孔SAPO-11 分子筛，该分子筛具有较大的比表面积，分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加，与常规SAPO-11 分子筛相比，多级孔SAPO-11 分子筛在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能，正十二烷转化率为95.36%时，异构烃收率为69.36%。Bértolo 等在凝胶制备过程中添加碳模板制备了SAPO-11 分子筛，SAPO-11 分子筛在碳燃烧过程中形成形状和尺寸不规则的空腔，从而得到具有微孔和介孔结构的多级孔SAPO-11 分子筛。正癸烷的加氢异构化结果表明，碳模板合成过程中形成的介孔提高了单支链同分异构体的收率，减少了裂解产物。Ma等以碳材料为硬模板，成功制备了具有多级孔结构的SAPO-11 分子筛，与传统的SAPO-11 相比，多级孔SAPO-11 分子筛的比表面积和体积都明显增大，晶体结构保持良好，介孔的增加可以显著提高其异构化性能。

2.2 软模板法

软模板法是指在合成分子筛时，同时使用小分子有机胺为微孔模板剂和有机硅烷、表面活性剂及水溶性阳离子聚合物等为介孔模板剂的方法。软模板剂一般为两亲性物质，通常能与分子筛前体之间发生相互作用。软模板法可以控制合成分子筛的孔径大小并且对分子筛的结构影响很小，是合成多级孔分子筛成本较低且十分有效的一种方法。

胡小夫等在水-软模板剂-乙醇体系中成功合成了多级孔SAPO-11 分子筛。实验结果表明，添加二甲基十八烷基-(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵（TPOAC）或癸二胺使得SAPO-11的介孔孔容和外比表面积都有大幅提高，酸量增多，酸度增强，乙醇体系更有助于软模板剂作用的发挥。软模板剂通过降低水溶剂的表面张力还有助于分子筛成核，以此抑制分子筛的粒径得到小粒径的SAPO-11 分子筛。该SAPO-11分子筛拥有微孔-介孔结构和更多的中强酸中心，在-C的加氢异构化应中具有较高的转化率和异构烃选择性。李浩等在干凝胶合成SAPO-11的体系中添加阳离子表面活性剂CTAB与聚合物聚乙二醇（PEG）发现，合成的分子筛样品具有较大介孔孔容和外比表面积，添加CTAB与PEG促使分子筛生成介孔结构，并使其形貌及酸强度发生变化。介孔的形成得益于CTAB的模板剂作用，而PEG 在保持介孔分布的有序性和分子筛的稳定性上发挥了重要作用，在正十二烷异构化选择性和收率上较微孔分子筛也得到显著提升。Liu等以低成本、商业化的聚六亚甲基双胍为模板剂，成功合成多级孔结构的SAPO-11 分子筛，负载Pt 纳米粒子后，Pt/H-SAPO-11 催化剂在正十二烷加氢异构化反应中表现出更高的活性、更好的异构体选择性和较低的裂解产物选择性。

传统方法制备的多级孔SAPO-11 分子筛微孔和介孔的大小分别为0.45nm 和3.8nm 左右，Zhang等在制备SAPO-11分子筛的过程中添加聚苯乙烯（PS）作为模板剂合成出空腔型SAPO-11 分子筛（图4）。与传统制备方法相比，添加PS 的空腔型SAPO-11分子筛除了微孔和较小的介孔外，还存在5～30nm的较大介孔和100～1200nm的大孔。但是由于结晶度较低，空腔型SAPO-11 的总BET 比表面积、微孔表面积和孔容均略低于微孔分子筛。与传统SAPO-11 样品的含铂催化剂相比，空腔型含铂SAPO-11 的正十六烷转化频率（TOF）活性较高，由于反应物和产物的扩散速度更快，异构率高出一倍左右。

图4 空腔型SAPO-11分子筛的SEM图[77]

Fan 等引入十四烷基磷酸采用一步法合成具有微-介孔结构的多级孔SAPO-11分子筛，相对于常规合成的SAPO-11 分子筛，引入介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11 分子筛比表面积和外比表面积分别增加了约34.0%和158.0%。这些优势使得多级孔SAPO-11 负载Pt 制备的催化剂具有更强的异构化活性，对双支链产物的选择性增强，裂解选择性降低（表1）。

表1 常规Pt/H-SAPO-11和多级孔Pt/H-SAPO-11-H1催化剂上正辛烷的异构化结果[21]

Tao等采用干凝胶转化（DGC）法合成具有极窄孔径分布和可控酸度的多级孔SAPO-11分子筛，分子筛最概然孔径为4.3nm（图5）。通过调整合成中使用的水含量调节产品的酸度，随着相对含水量从0.7增加到3.0，中强酸位点的酸量从0.07mmol NH/g增加到0.23mmol NH/g。与常规SAPO-11分子筛相比，合成的多级孔SAPO-11 分子筛在正十二烷的加氢异构化过程中表现出更强的异构化选择性，双支链异构体选择性由之前的14.5%提升为23.8%。

图5 常规SAPO-11-C和多级孔SAPO-11-H1的N2吸-脱附曲线和BJH孔径分布[78]

Liu等采用研磨合成法（GSM）制备了多级孔SAPO-11 分子筛，将其添加到FCC 催化剂中作为助催化剂，以提高裂化产物中汽油的异构烷烃产率。与传统的水热法相比，GSM 可在表面活性剂（CTAB）的帮助下生成晶内介孔，介孔的存在为异构化提供了更多的活性位点，加速了异构烷烃的解吸，异构烷烃产率提高2.0%。GSM 合成方法不仅具有操作简单、环境友好的特点，而且为SAPO-11 分子筛提供了一种构建多级孔隙结构的简单途径，同时缩小了分子筛的粒径。多级孔结构包括固有的微孔、晶间介孔和晶内介孔，在流化催化裂化中加入多级孔SAPO-11 分子筛作为催化裂化反应的助催化剂后，增强了异构化作用，从而提高异构烷烃的产率。

2.3 无模板法

Liu 等采用干凝胶转化法制备多级孔SAPO-11 分子筛，在干凝胶的制备中引入老化处理（如微波辐射或冻干技术）。实验结果表明，在较高温度（90℃）的微波辐照下，硅物种的解聚反应得到了增强，SM2和SM3取代模式的比例增加，从而影响硅的配位状态、增加更多B 酸位点；冻干技术可以控制SAPO-11 分子筛的形态，通过定向生长获得纳米级条状多级孔SAPO-11 分子筛（长度为200nm）。在制备干凝胶中使用老化处理调节SAPO-11 分子筛的酸性和形态，是在简单、绿色无添加的过程中实现的，这为开发高效的加氢异构化催化剂提供了一条更加可调谐的途径。Jin 等设计了一种定向组装策略，以预制纳米晶为前体构建硅铝磷酸盐（SAPO）的多级孔结构，这种合成可以通过中断干凝胶转化过程来制备纳米晶体，通过添加助剂，可以控制组装的方向，形成三维的、海绵状的形态或二维的层状结构。

Yu等以正丁醇和活性炭为添加剂，采用双添加剂合成法合成了具有独特花状形貌、适宜孔结构和酸度的新型SAPO-11 分子筛。双添加剂的协同促进作用使SAPO-11 具有更大的外表面积和更大的介孔孔容，增强了中强Brønsted，降低了酸强度，其对应的催化剂具有优良的加氢异构化性能，催化剂在1700h内对正C的加氢异构化性能保持稳定。

Chen 等通过改变SAPO-11 前体的结晶温度，以200℃预结晶3h，再以120℃重结晶，在没有介孔模板剂的情况下成功合成了具有微-介孔结构的多级孔SAPO-11 分子筛（图6）。当预结晶的时间较短时，样品呈现不规则的块状聚集，这可能是由于结晶过程中较小的纳米颗粒聚集所致，虽然没有观察到明显的形态，但仍有一些AEL 结构的前体结构存在。AEL结构的中间体是两步结晶法构建多级孔SAPO-11 的关键因素，当水热过程中再结晶温度升高时，其形貌和孔的性质均发生明显变化，第一次结晶温度在两步步骤中也起着至关重要的作用，它可以缩短诱导周期，增加成核的过饱和度以及AEL 结构的引入。两步结晶策略的主要优点是将诱导的晶种与低结晶温度相结合，促进沸石的成核。这两步的相互作用对于合成较小的表面粗糙的SAPO-11 是必不可少的。而研究发现，纳米晶粒较小时晶间介孔较多、外比表面积较大、活性B酸中心较多，相对应的催化剂对庚烷的加氢异构化性能明显优于常规SAPO-11分子筛（表2）。

图6 SAPO-11晶体生长路线示意图[83]

表2 常规（C-SAPO-11-200）和多级孔（T-SAPO-11-120）分子筛负载Pt催化剂上正辛烷的异构化结果[83]

众所周知，低温合成倾向于促进沸石的成核过程。Chen 等将预结晶处理与干凝胶制备过程结合，加强SAPO-11 晶核的诱导，采用晶种诱导蒸汽辅助转化（SISAC）技术，将AEL结构前体结构以层状半晶体形式添加到前体晶液中，制备了多枝蒲公英状的SAPO-11 分子筛。这种方法通过降低活化能促进SAPO-11 在预结晶过程中成核，从而形成大量的生长中心。不同于传统的晶种辅助法，晶种的结构与非晶态化合物之间的超强相互作用在形成独特的形貌方面发挥关键作用。除了形态上的优势，蒲公英样的SAPO-11 还提供了更大的表面积和介孔孔容，形成更多的外部酸位点，在这些酸位点上，粒子间的空隙使得活性相具有更好的可及性和扩散性；负载0.5%（质量分数）Pt 纳米粒子后，Pt 的尺寸和分布分别变小和增大。蒲公英状的Pt/SAPO-11 的庚烷加氢异构化活性与常规Pt/SAPO-11催化剂相比提高了15.4%。

Yuan 等受传统水热法的启发，提出了一种快速精准合成（instant exactness synthesis，IES）SAPO-11 分子筛的方法（图7）。该方法首先将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和二正丙胺（DPA）按一定摩尔比混合，搅拌5～10min，得到黏稠的非晶态混合物，然后将无定形混合物转入高压釜中在200℃晶化24h，最终产物用去离子水洗涤并在600℃煅烧4h得到SAPO-11分子筛。该方法与传统水热法相比，其优点是：①具有更快的晶体生长速度，能够促进形成微孔-介孔-大孔多级孔结构，从而有利于反应中的传质；②晶体形貌和化学组成可控；③可减少有机物的消耗和污水的排放。利用IES 法合成SAPO-11 制备的Ni/SAPO-11 催化剂，其正庚烷转化率为82%，异庚烷选择性为86%，催化性能优于同体系其他催化剂。

图7 多级孔结构SAPO-11分子筛的形成示意图[60]

Sheng 等利用DPA 作为“致孔剂”无溶剂法合成具有介孔结构的SAPO-11 分子筛，无需介孔模板，SAPO-11 中介孔结构的形成是由于结晶过程中DPA 的释放所致（图7）。值得注意的是，无溶剂条件是多级孔SAPO-11分子筛自形成的关键，当HO/DPA·HPO摩尔比从2.4增大到6.0时孔隙率明显降低，大于6 时多级孔的形成受到强烈抑制，很难观察到最终产物中的多级孔，这一现象与DPA 易溶于水溶剂而不是以气体形式释放有关。与传统的SAPO-11 相比，这种具有多级孔结构的SAPO-11 负载的Pt 催化剂在十二烷加氢异构化过程中表现出更好的催化性能。

2.4 后处理法

Song等以柠檬酸和盐酸对SAPO-11分子筛进行酸处理得到具有多级孔结构的SAPO-11分子筛。研究表明，酸溶液的浓度对介孔的生成起重要作用，经考察两种酸的最优浓度均为0.5mol/L。用正十二烷异构化反应对常规SAPO-11 和多级孔SAPO-11 催化剂样品进行了评价，结果表明，柠檬酸改性的SAPO-11 分子筛催化剂具有42.89%的多支链异构化选择性，高于常规微孔SAPO-11 分子筛。

3 小粒径多级孔SAPO-11分子筛

既然小粒径和多级孔都能提高SAPO-11 分子筛的催化活性和异构化选择性，人们开始尝试把小粒径和多级孔同时引入SAPO-11 分子筛中合成小粒径多级孔SAPO-11 分子筛，从而进一步提高SAPO-11 分子筛的催化性能，尤其是提高双支链异构体的选择性。

在干凝胶转化（DGC）合成过程中，SAPO-11分子筛的结晶主要通过非经典的定向附着结晶途径进行。DGC 有利于定向附着生长，因为成分浓度高，高过饱和比使纳米晶的成核速率加快，有利于合成粒径分布窄的纳米晶。进一步添加生长改性剂可以用来调整材料的结构，从而可以实现具有小粒径和增强孔道通路的多级孔结构。阳离子聚合物或添加剂可导致团聚结构的形成，而添加剂相互作用时，会产生由纳米片组成的自组装“卡片屋”结构。Jin等通过上述方法制备了SAPO-11分子筛，与常规SAPO-11 分子筛相比，该分子筛平均粒径在0.6～2.0µm 且具有多级孔结构，负载Pt 制备的Pt/SAPO-11 催化剂在正庚烷的加氢异构化反应中转化率为88.0%，异构化选择性最高为77.0%，远高于常规SAPO-11分子筛的转化率（57.0%）和选择性（39.0%）。Jin 等基于生长调节剂与结晶过程控制的协同效应，通过添加1,2,3-己三醇来生成多级孔SAPO-11。小分子抑制剂1,2,3-己三醇具有3 个C—OH 基团，可以有效地覆盖前体晶体表面，阻碍其生长到完全尺寸。前体晶体在翻滚时附着并嵌入微粒表面，引发从壳到核的生长。从结构测定中可以看出SAPO-11 晶体的三个突出特征:①初级尺寸小；②晶体表面有介孔大孔（图8）；③酸度强。前两者对有助于传质，后者对维持内在催化活性至关重要。催化正庚烷异构化证实了小粒径多级孔SAPO-11 催化剂具有更优异的催化活性和对异构体具有更高的选择性（图9）。

图8 常规SAPO-11-C分子筛和小粒径多级孔SAPO-11-H分子筛TEM图[88]

图9 常规Pt/SAPO-11-C催化剂和小粒径多级孔Pt/SAPO-11-H催化剂上正庚烷在不同温度下的转化率及不同转化率下异构体的收率[88]

Zhang 等以阳离子表面活性剂CTAB 为介孔模板剂，非离子型共聚物F127为晶体生长抑制剂，通过两步水热晶化法成功合成了小粒径多级孔SAPO-11分子筛。在结晶过程中，CTAB 起增强酸性和形成介孔结构的作用，F127 作为晶体生长抑制剂控制晶体尺寸。与常规SAPO-11 和商用SAPO-11 负载的Pt 催化剂相比，相同Pt 负载率[0.5%（质量分数）]的小粒径多级孔SAPO-11负载的Pt/SAPO-11 催化剂对正辛烷的双支异构体表现出优异的选择性，正辛烷加氢异构化的裂化选择性显著降低。小粒径多级孔SAPO-11 的优异性能主要归功于两个因素：一是高度暴露的孔口和微-介孔多级孔结构，有利于双支链异构体的形成，避免生成的双支链异构体发生裂化反应；二是酸性增强，增强了异构化活性。Yang等采用同样的介孔模板剂和晶粒抑制剂，使用原位晶种诱导蒸汽辅助法成功制备了棒状多级孔SAPO-11 分子筛，厚度约为100nm，在油酸加氢异构生成异构烷烃过程中对应的双功能催化剂具有较高的异构体选择性（79.8%）。与这类方法相似，Wen 等以ScCO和F127 为复合介孔模板，在水溶液中低温结晶合成了多级孔SAPO-11 分子筛。在多级孔SAPO-11 的结晶过程中，F127的加入促进了更多的ScCO在水中的溶解，并使F127生成的胶束在尺寸上与SAPO-11相匹配，同时ScCO使Si 在合成SAPO-11 的AlPO骨架中均匀分散增加了B 酸位的数量；合成的SAPO-11 分子筛负载Pt 制备的Pt/SAPO-11 分子筛催化剂进行了正壬烷的异构化评价（图10），结果显示，以ScCO和F127为复合介孔模板制备的小晶粒多级孔Pt/S-11-L/S/F 催化剂在转化率、产物的选择性上明显优于单一模板ScCO制备的Pt/S-11-L/S催化剂和常规SAPO-11分子筛制备的Pt/S-11-C催化剂，Pt/S-11-L/S/F 催化剂对双支链异构体的选择性高达33.5%，裂解选择性低至8.0%。

图10 不同温度下正壬烷在Pt/S-11-L/S/F、Pt/S-11-L/S和Pt/S-11-C SAPO-11/S催化剂上的转化情况[91]

4 结语

SAPO-11 分子筛由于其温和的酸性和适宜的孔结构，广泛应用于烃类异构化反应。常规SAPO-11 分子筛存在晶粒大、酸性弱、外表面积小的缺点，其有限的活性位数量和固有的微孔结构对反应物或大分子产物的扩散限制使其活性和选择性不够理想。减小SAPO-11 分子筛的晶粒尺寸或在分子筛晶粒内部构筑介孔结构等方法能够增加活性位数量、充分暴露分子筛的孔口、缩短反应物和产物分子在分子筛微孔孔道的扩散路径，为异构化反应提供更多的活性位点，改善SAPO-11 分子筛催化剂的活性和选择性。目前通过后处理脱铝或脱硅制备的微孔-介孔多级孔SAPO-11分子筛催化剂已经在工业上使用，其工业应用前景广阔，而小粒径SAPO-11 分子筛和小粒径多级孔SAPO-11 分子筛的合成尚处于实验室阶段，在临氢异构化方面的有效应用仍然有限或缺乏，其主要问题是制备过程中大量使用有机介孔模板剂导致制备成本偏高，同时面临模板移除后的安全和环境问题。虽然已有研究人员使用更便宜的介孔模板或（和）在SAPO-11 分子筛合成过程中减少其使用数量来克服，或者使用可回收的模板，但这些方法目前还处于探索阶段，因此研究开发新的绿色高效合成方法，减少有机介孔模板剂的用量或无模板合成依然是小粒径SAPO-11 分子筛、多级孔SAPO-11 分子筛和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11 分子筛催化剂在临氢异构化中实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。