双组份固化后环氧树脂涂层清洗研究

＊戴健 王月 邵刚刚 郑绍军 李照磊 陈立庄

（1.招商局重工（深圳）有限公司 广东 518000 2.江苏科技大学 江苏 212100）

随着地球环境的不断恶劣与资源的不断匮乏，人们意识到可持续发展的重要性。党的十八大以来，国家发展与改革委发布了《“十四五”循环经济发展规划》，对为何以及如何发展循环经济、推进资源节约，循环利用作出一系列诠释，并强调促进生态文明建设具有十分重要的意义[1]。

我国是最大的发展中国家，尤其是在制造行业会用到大量的物料，物料的节省以及循环利用可以减少资源的浪费。我国身为世界第一涂料生产和消费大国[2]，在装修建筑，器件保护以及船舶行业等都会产生大量废旧油漆桶。为了使这些油漆桶循环再利用，需要进行清洁、检测、重新组装等步骤，然而在上述步骤中去除其表面涂层尤为重要，因为它会直接影响后续过程的质量[3]。关于油漆的去除，很早就有研究。在国内从工业角度出发研发新型环保脱漆剂是主流方向，其种类首先有酸性脱漆剂[4-5]，这类酸性脱漆剂主要通过浓度较大的酸性溶液对有机物的强烈脱水炭化、磺化等作用使涂层溶解；其次有碱性脱漆剂[6-7]，这类脱漆剂利用皂化反应破坏涂层的完整性，进一步使之脱落溶解。相比于国内，国外对清洗油漆的研究主要侧重于清洗剂对油漆涂层的作用机理。Young C N等人[8-9]先后探究了二氯甲烷对涂层的作用，并通过拉曼光谱，傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）等检测手段进行了清洗机理的阐述。Huang Z D等[10]通过研究甲酸和漆膜之间相互作用的机理，发现甲酸与主溶剂之间存在协同作用，即甲酸会加速主溶剂的渗透速率，同时主溶剂的溶胀作用能够加强甲酸对聚氨酯面漆的降解。Li等人[11]通过超临界二氧化碳前处理和湿式抛丸机来清洗去除油漆桶的表面残留物。结果表明：通过设定合适的参数，该方法不仅没有环境污染，还能达到较好的清洗效果，但此种方法在前期工作确定参数时耗费较大。另外，清洗涂层的方法还有很多：激光方法[12-13]、超声波方法[14]、干冰清洗[15]和喷射清洗[16]等，但这些技术方法或多或少都存在缺点，比如：操作难度大、清洗效率低、毒性较高、危害环境等。

从工业角度出发，通过对涂层的热性能和力学性能进行分析，采用物理化学相结合的清洗方法，在外加超声的条件下，依赖渗透、溶胀等一系列物理化学综合作用[17]，使用多种化学试剂混合清洗双组份环氧树脂涂层。最后通过正交实验进一步优化方案，在提高清洗效果的同时进一步缩短了清洗时间，研究结果有望用于工业清洗废旧油漆桶。

1.试验部分

（1）试验试剂。环氧涂料、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸等溶剂，二甲苯、氢氧化钠等药品（溶剂，药品均购自于上海麦克林生化科技有限公司）等。

（2）试验仪器。B13-3型分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），KQ5200DA型超声清洗机，D8 Advance型X射线衍射仪（德国布鲁克），Pyris Diamond TG-DTA热失重分析仪（日本PerkinElmer），傅里叶红外FTIR（型号：赛默飞Nicolet IS50）等仪器。

2.试验步骤

(1)样品制备

首先称取适量的环氧涂料，A组分与B组分的质量比为3:1，用刷子涂敷在打磨后的马口铁片上，控制好涂层厚度，室温条件下固化。

(2)测试与表征

①力学性能测试

附着力测试：参照国家标准GB/T 1720-2020《漆膜划圈试验》，对涂层进行了附着力测试。

冲击测试：参照国家标准GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》，对涂层的抗冲击韧性进行了测试。

②红外测试

采用衰减全反射（ATR）模式对涂层样品进行检测，扫描范围为3900～560cm-1，分辨率为4cm-1。

③TG-DTA

铁板上刮取适当的涂层样品，将其放入试样袋之中，将样品置于坩埚中，利用Pyris Diamond TG-DTA热失重分析仪以10℃/min逐步升温试样至800℃，氮气气氛，流量为20ml/min。

(3)清洗溶剂复配设计

①不同主溶剂与清洗效率研究。涂料清洗这一过程涉及较多的影响因素，比如温度、涂层厚度、固化时间、基材种类、所用清洗溶剂的种类和体积。在本实验中首先通过保持温度、涂层厚度（厚度约为400±20μm）等其它因素不变，对比研究主溶剂的清洗能力；其次在确定主溶剂的基础上，进一步加入其它物质，探究溶剂对涂层的清洗效率。

②正交试验设计。为了进一步优化实验清洗配方，精确实验结果，本文进行了正交实验[18]。在此过程中，影响清洗效果的因素有很多，如上述提到的温度、涂层厚度等外界因素，但主要影响因素还在于各个原材料的用量和相互作用。在实验过程中，选择影响清洗效率的3个主要因素，使用正交试验方法对复配溶剂进行设计。涂层清洗的主要因素有：主溶剂种类、二甲苯的量、碱性环境的浓度，其它次要因素均保持一致，然后在此基础上每种因素分别选取3个水平（如表1），通过正交试验表L9（34）（如表2）进行9组试验，记录相关实验数据。

表1 正交试验设计表水平

表2 正交设计试验方案

3.结果与讨论

图1为本实验所用涂层的红外谱图，其中2920.37cm-1是C-H的伸缩振动造成的峰，665.84cm-1是由于涂层中含有的苯环上的C-H引起的弯曲振动峰，1015.87cm-1是较为明显的脂肪醚类的特征峰。环氧类涂料固化后的结构信息为后续的清洗试验提供了理论依据。

图1 双组份环氧树脂涂料的ATR-FTIR光谱

如图2所示，在浸泡清洗之前对所使用的双组份环氧树脂涂料的力学性能进行了表征，其中图（a）表示该涂层的抗冲击性能。参照国家标准GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》，落锤分别从不同高度落下。结果表明，这种涂层冲击韧性较差，第一是因为这种涂层的厚度较大，涂层厚度大是为了在后续浸泡实验时，观察清洗溶剂的效果，而且涂敷方式也是常规的刷涂，从而使冲击韧性较差；第二，该涂料的固含量较高，会导致涂层体系在固化时不能完全分散，导致涂层固化后各部分的性能有所差异，所以该涂层的抗冲击韧性较差。图（b）是采用划圈法对涂层的附着力进行的5次测试，参照国家标准GB/T 1720-2020，这种环氧涂料的附着力高达1级，附着力表现良好是因为双组份的环氧涂料中的环氧基团与固化剂反应时会形成致密的交联网络，所以选用这种附着力强的涂层进行清洗，不仅可以使实验结果更有说服力，还有望将复配的清洗液用于其它种类涂层的清洗。

图2 双组份环氧树脂涂层固化后的抗冲击性能（a）和附着力（b）测试结果

图3是对该种涂层的热性能表征，从室温升高至800℃，在350℃涂层发生第一次失重，大约在3%左右，这部分重量主要来自于涂料中的溶剂以及水分，经过3次下降后，质量趋于稳定，剩余重量在40%左右，说明该涂层含有较高的颜填料，这一结果也与抗冲击韧性的结果一致。由以上结果可见，这种环氧涂层的热稳定较好，在350℃左右时才发生强烈的失重现象。正交试验时，在温度作为次要因素的情况下，可有效降低温度带来的误差影响，所以选取这种热稳定性较好的环氧涂层作为清洗对象。

图3 双组份环氧树脂涂料的TG

随后选用不同主溶剂对固化后的环氧涂层进行了浸泡实验，结果如图4所示。从中可以看出，甲酸、冰乙酸、吡啶虽然表现良好，但甲酸和冰乙酸具有较强的腐蚀性，在后期清洗废旧油漆桶时会腐蚀基材本身，造成二次消耗；对于吡啶相关报道[19]证实其对人体危害较大。图4中用无水乙醇浸泡的涂层表面虽然没有脱落，但明显看到涂层中的颗粒都迁移到了表面，在刮擦时，可观察到涂层的软化，这说明表面涂层已开始溶解，所以综合选择无水乙醇作为主溶剂。涂层浸泡3h后依然未脱落，所以需要进一步完善清洗方案。

图4 各溶剂浸泡3h后涂层图片

从图5可以看出：无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺（DMF）以及无水乙醇和二甲苯的混合溶剂，对涂层的清洗均有较为明显的效果，液面以下的涂层发生溶胀和剥离。同时，相关实验研究证明，超声清洗具有较好的效果[20]。

图5 涂层在三种复配溶剂浸泡3h后的图片

从图6可以看出，（c）清洗结果最好，表明在碱性介质下二甲苯和无水乙醇复合溶液能加快环氧涂层的溶胀脱落。在超声作用下，复配溶剂并没有产生分相现象，而是形成一种乳浊液，声波作用使溶剂分子可以保持振动，更快的渗入到涂层中，一方面由于溶剂的空化作用加速涂层的溶胀，从而使涂层破裂脱落；其次由于超声的作用，已经失去粘附力的涂层可以快速地从基材上脱离。相比之前所提到的清洗溶剂，这类方法可大大降低时间成本，为进一步优化实验结果，本文又设计了以主溶剂种类、二甲苯的量、碱性环境的浓度为主的3水平3因素正交试验，如表1，表2。其实验结果如下：

图6 涂层在三种溶剂浸泡1h后的图片（a）二甲苯5g+无水乙醇50ml；（b）二甲苯5g+无水乙醇50ml+超声环境；（c）二甲苯5g+无水乙醇50ml+超声环境+20ml 5% NaOH溶液

如图7所示，采用100±15μm的涂层进行浸泡清洗，10min内效果显著，依据HG/T 2881-1997《脱漆剂效率测定法》的起皱面积法中的公式（1）进一步改良得出公式（2）可算出其中最好的清洗效果可达99%。通过表3的极差分析：二甲苯的量对其清洗效率影响较大，其次是复配溶剂种类，并推最优配方是体积占比：59%无水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%质量分数为15%的NaOH溶液、与实验结果一致。虽然正交试验确定了较好的试验方案，但脱漆过程中所发生的机理有待进一步研究。

图7 正交试验结果（a）复配溶剂浸泡10min后涂层照片；（b）各组实验的清洗效率

表3 试验数据与计算分析表

4.结论

本文旨在对涂层清洗效果进行研究，对其内部所发生的机理研究相对较少，通过前期对各个溶剂物性的调研，以及前期的预浸泡，确定了主溶剂的类型，也从另一方面验证了该实验的可行性与安全性，后续又进行了正交实验等一系列优化实验之后，初步确定了复配溶剂的配方：当体积占比为：59%无水乙醇、12% N-甲基吡咯烷酮、24%质量分数为15%的NaOH溶液时，对于100±15μm的环氧涂层可达99%的清洗效率。这种方法可显著减少清洗时间，有望用于工业清洗废旧油漆桶，提高工业脱漆效率。