ESO对PLA/PBAT复合膜的增容效果研究

＊李结瑶 罗文翰* 张雪琴 蓝碧锋 王梁彬 肖乃玉

(1.仲恺农业工程学院包装工程系 广东 510225 2.广东省岭南特色食品科学与技术重点实验室 广东 510225 3.广州辐锐高能技术有限公司 广东 511458 4.茂名绿色化工研究院 广东 525011）

随着“禁塑令”的推进和绿色消费市场的扩大，聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）等完全生物降解塑料呈现出良好的市场前景。PLA是一种线型脂肪族聚酯，具有良好的降解性、柔韧度、透明度等优点，但由于PLA固有的低延展性限制其在众多领域的应用[1]。PBAT是一种脂肪族-芳香族共聚物，具有可降解性及良好的抗冲击性能，由于其分子链柔韧使之具有较好的延展性，是改性PLA的理想材料之一[2]。研究人员发现，PLA与PBAT的相容性较差，复合材料微观结构中有明显的相分离[3]。为进一步提高PLA/PBAT复合材料的性能，熊凯等[4]发现引入增容剂E-BAGMA可改善PLA/PBAT共混物间的相容性，使共混物的冲击强度达37.6kJ/m2。王国振等[5]发现引入增容剂KT20可显著提高PLA/PBAT的机械性能，断裂伸长率与纯PLA相比，提高了65倍。以上所述增容剂均含有环氧官能团，该基团与聚合物末端羟基及羧基的耦合反应可被用作挤出过程中PLA/PBAT共混物的反应性扩链剂，但均为合成化合物，会导致一定环境问题。为改善PLA/PBAT的相容性，本文采用含有环氧基团的增容剂环氧大豆油（ESO）作为羟基、羧基加成扩链增容剂，通过环氧基团与PLA/PBAT分子链末端的羟基和羧基发生开环反应，使其聚合物的分子链增长，减少相分离现象，同时提高复合材料的相关力学性能[6]。

1.实验部分

(1)实验原料

聚乳酸（PLA），4032D，美国NatureWorks；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），TH801T，新疆蓝山屯河；环氧大豆油（ESO），AR，上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷，AR，上海麦克林生化科技有限公司。

(2)主要仪器和设备

电子拉力试验机，GBHS，广州标际包装设备有限公司；摆锤冲击测量仪，GBD-B，广州标际包装设备有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet/Nexus670，美国NICOLET公司；差示扫描量热仪，DSC204，德国NETZSCH公司。

(3)复合膜的制备

典型制备方法为先将PLA、PBAT放置于70℃的真空干燥箱内，恒温干燥12h。称取5g原材料PLA/PBAT（60/40）及（70/30），加入70mL二氯甲烷后搅拌至完全溶解，超声5min，得到膜液后在玻璃平板上进行铺膜。将薄膜静置24h后放入60℃通风烘箱干燥24h，得到PLA/PBAT复合膜。在膜液制备基础上分别添加质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3% ESO，重复以上操作得到PLA/PBAT/ESO复合膜。

(4)测试与表征

力学性能测试：根据国标GB/T 1040.1-2018的测定方法；冲击强度的测定：依据国标GB/T 8809-2015的测定方法；红外光谱分析：将复合膜放置Nicolet/Nexus 670红外检测器上，扫描波长范围在4000～500cm-1。热学性能分析：在氮气保护下，将约5mg的薄膜封装在坩锅中放入DSC，设置程序以10℃/min从常温升温至200℃，然后将温度在200℃保持3min以消除热历史，再将温度以10℃/min降至-60℃，最后以相同的升温速度再次加热至200℃。

2.结果与讨论

(1)复合膜的力学性能

加入增容剂ESO后，如图1（a），当ESO含量为2.5%时，PLA/PBAT（60/40）复合膜断裂伸长率由开始的18%增至131%。当添加ESO的量为2%时，PLA/PBAT（70/30）复合膜断裂伸长率显著增强，达到280%。原因是环氧大豆油的环氧官能团与PLA和PBAT中的末端基团（-OH和/或-COOH）之间发生了有效的扩链反应，该反应促进了PLA/PBAT共混物的相容性。同时，小分子ESO插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的应力，结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，提高了共混物的断裂伸长率[7]。

图1 (a)(b)(c)分别代表ESO的含量对PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）复合膜断裂伸长率、抗拉强度、冲击强度的影响

ESO加入后，PLA/PBAT共混物的抗拉强度呈先上升后下降的趋势，如图1（b），当ESO含量为2%，PLA/PBAT（60/40）复合膜的抗拉强度由未添加ESO的14.6MPa增强至37.3MPa；PLA/PBAT（70/30）复合膜的抗拉强度由未添加ESO的18.8MPa增强至38.8MPa。在抗拉强度上升过程中，ESO增容剂中含有环氧官能团并且活跃度高，可与PLA/PBAT共混体系末端的羟基和羧基进行开环反应，达到扩链的效果，使粘附力、应力传达和发挥的速率得到提高。在达到2%后，继续加入ESO的过程使PLA/PBAT共混体系的抗拉强度减小，原因是过量ESO可破坏PLA/PBAT分子链形成高分子体型的过程，减弱了PLA/PBAT复合膜分子链间的相互作用，进而造成了PLA/PBAT复合膜的拉伸强度减弱[3]。

在添加ESO后，复合膜的抗冲击强度呈上升趋势，如图1（c），最大值为32kJ/m2，这表明添加ESO可增强PLA/PBAT复合膜的相容性，两者之间的界面黏结力有明显的提升，增加分子链的柔顺性与运动性，提高了共混膜吸收和传递冲击能量的程度。

(2)复合膜的结构与热力学分析

从PLA和PBAT化学结构式中可观察，两者都是线性聚酯，分子链的活性基团只有羟基和羧基，如图2所示，1742cm-1处峰是酯键中的C=O的特征吸收峰，3297cm-1处峰缔合-OH的特征峰。910cm-1、845cm-1为增容剂ESO的特征峰，然而PLA/PBAT/ESO共混物在910cm-1、845cm-1处并未出现环氧基团的拉伸带，表明ESO的活性环氧基团能在PLA和PBAT分子上的羟基或羧基发生开环反应，达到扩链的效果[8]。

图2 PLA/PBAT共混体系红外光谱图

共混物中PLA与PBAT的玻璃化转变温度（Tg）分别为56.2℃和-23.4℃，如图3，ESO的添加未改变体系中PLA、PBAT的Tg。同时，与PLA/PBAT/ESO复合膜的熔融峰相比，未添加ESO的PLA/PBAT复合膜有一个较为宽泛的熔融峰，说明PLA与PBAT的相容性较差。而在添加增容剂ESO后，冷结晶温度向低温推移，结晶峰逐渐变得尖锐，说明了ESO的添加提高了共混物的结晶能力，使体系中柔顺性有所提升。另一方面，PLA的熔融温度由157.9℃下降至157.2℃，这说明PLA/PBAT与ESO之间形成稳定存在的界面，使得共混物的熔点有所下降。

图3 增容PLA/PBAT共混体系的DSC曲线

(3)复合膜透光雾度分析

良好的透光度非常适用于市场的包装中，从图4所示，复合膜均表现出优异的透光性能，但雾度值相对较高。在加入ESO增容剂后，透光率缓慢增强，雾度值呈下降的趋势，总体清晰度较高，这是由于增容剂ESO的添加改善了PLA/PBAT两相的相容性，使分散相尺寸变小，增强可见光的透过性，对该复合膜的使用价值有一定的提升[9]。

图4 (a)(b)分别代表ESO的添加对PLA/PBAT（60/40）、PLA/PBAT（70/30）复合膜透光雾度的影响

3.结论

本文以生物降解高分子PLA、PBAT和增容剂ESO为原料，通过溶液流延法制得厚度为15μm的PLA/PBAT/ESO共混膜，并分析增容剂ESO对复合膜相关性能的影响，结果表明：加入增容剂ESO的量在2%以内可有效提高PLA/PBAT的相容性，改善PLA/PBAT复合膜相与相之间的界面黏合，使复合膜的冲击强度提高了350%，断裂伸长率增强至280%，是纯PLA的44倍。