探讨离子液体复合氮化碳用于检测Fe2+/Fe3+

＊张婉枫

（中核四0四有限公司运行公司 甘肃 732850）

引言

Fe2+能成功参与人体合成多种酶及运输、储存氧气，而人体一旦摄入过量的Fe3+将会造成人体产生配位反应，造成DNA损伤，进而产生细胞癌变。因为Fe3+比Fe2+稳定性更强，因此大多数水体中广泛存在Fe3+，同时，伴随城市化进程逐渐加快，水体中Fe3+的含量在逐年增高[1]。基于国内外相应研究成果中，文中提出通过差分脉冲溶出伏安法制备电化学探针，主要将[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO用在检测不同价态铁离子的过程中。离子液体是全部由离子组成的液体，而石墨相氮化碳具有独特的电子结构和化学特性，作为非金属催化剂，在可持续能源领域、电化学等领域，充分展现出良好的应用趋势，为了促使石墨相氮化碳在电化学领域获得更加丰富的应用，在本次探讨过程中，将[BMIM]PF6同石墨相氮化碳进行复合，制备出电化学探针[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO定量检测Fe2+和Fe3+[2]。

1.检测实验

(1)检测仪器

电化学检测在上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站上进行，使用昆山艾科讯机械有限公司TF1200-200IIHV-T10高真空管式炉进行实验，使用东莞市洁康超声波设备有限公司生产的PS-06A型台式数控超声波清洗机，医用台式离心机为TGL-16B型（盐城市凯特实验仪器有限公司），恒温鼓风干燥箱为上海精宏DHG-9036A型立式电热恒温鼓风干燥箱，使用上海上天FA2004电子天平保证实验精度，工作电极为氧化铟锡导电玻璃，规格为10mm×20mm×1.1mm，参比电极为氯化银电极，标准电极电势为+0.2224V（25℃），辅助电极为内置温度传感器的铂丝电极，使用岛津X射线衍射仪XRD-6000进行测定，使用THERMO FISHER Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪进行检测，使用S-4800日立扫描电子显微镜进行观察。

(2)检测试剂

二氰二氨（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司）；1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（≥99%，中国科学院兰州化学物理研究所监制）无机盐七水合硫酸亚铁（分析纯，天津市标准科技有限公司；共价无机化合物氯化铁）（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司）。

其它检测试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

(3)制备样品

①制备石墨相氮化碳

以二氰二氨为原料制备，将一定质量二氰二氨置放于高真空管式炉中，在氮气的保护下，升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温后，获得黄色块状氮化碳。

②制备[BMIM]PF6/g-C3N4

将离子液体与氮化碳根据1:20的质量比进行称取，首先将氮化碳倒入50mL聚合反应釜中，然后将离子液体溶于20mL乙腈倒入聚合反应釜，将聚合反应釜只放在120℃烘箱内24h。

24h后去除聚合反应釜冷却，然后对聚合反应釜内的混合物进行离心处理，同时用二甲基酮对多余的离子液体进行反复清洗，完全清洗结束后将混合物倒入烧杯中，置放80℃烘箱内烘干，对干燥后样品进行研磨。

(4)制备电极

对氧化铟锡导电玻璃其中一面进行纯度较高的乙醇水溶液洗涤15min，然后使用水洗涤5min后晾干备用。将研磨后的[BMIM]PF6/g-C3N4样品分散装至去离子水烧杯中，[BMIM]PF6/g-C3N4样品10mg，去离子水10mL，经过超声处理2h后，将上层悬浮液2mL置放于40mL硝酸钾电解液电解池中，选由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极系统选择CHI660E电化学工作站Amperometric i-t Curve具体加样操作方法进行i-t电镀处理，设置的电镀电压是-1.1V，时间达到600s，在完全电镀后得到[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO。

(5)实验过程

取40mL磷酸缓冲盐溶液放置与电解池中，在插入三电极系统后取1mLFe2+与1mLFe3+的混合溶液倒入电解池（Fe2+、Fe3+浓度值各为1.25×10-4mol/L），通过在0.9～-0.7v电势范围实施常用的电化学循环伏安扫描研究方法并记录电流电势曲线，在-0.5V～0.3V电势范围实施灵敏度和分辨度较高的差分脉冲伏安法进行溶出扫描并记录电流电势曲线。在每次进行实验的同时，在保持上述条件的基础上，要在0.5moL稀硫酸溶液中通过电化学循环伏安扫描研究方法在-0.5v～1.6V电势范围内扫描20次，工作电极需要进行循环清洁[3]。

2.结果与讨论

(1)[BMIM]PF6/g-C3N4表征

图1 红外光谱图

[BMIM]PF6/g-C3N4在红外吸收特征上表现出和石墨相氮化碳相同的特征，充分保留了石墨相氮化碳的基本化学结构，能够有效活化分子氧，出现高度离域的π共轭体系堆积结构晶面的特征峰。

[BMIM]PF6/g-C3N4X射线衍射显示最强衍射峰向角度产生偏移，表示离子液体插层已经促使氮化碳的层间距变大，这种情况表示离子液体已经与氮化碳成功复合。

图2 XRD图

图3 g-C3N4X（左）与[BMIM]PF6/g-C3N4X（右）扫描电镜图

在离子液体与碳化氮成功复合后，复合物的表面呈现出颗粒状态，复合物BET比表面积明显变大，十分有利于对不同价态的Fe2+和Fe3+实施吸附[4]。

(2)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电化学特性

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高频下明显产生更小的半圆直径，这种表现说明荷转过程中所受到的电阻阻力更小，因此，离子液体在复合氮化碳的过程中能够显著提升[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的电荷转移系数，反应物离子浓度伴随时间产生反应。在电极CV中，氧化还原反应产生过程中电极表面的带电粒子数量对还原峰电流产生影响，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高频下产生明确的还原峰电流，这种情况表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高频下的电极表面已经能够吸附缓冲溶液中Fe3+，进而强化带电离子量。

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO与离子液体/ITOCV还原峰电流产生的区别较小，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的平衡电位产生微小移动，和原数据产生的差别相对较小，这说明离子液体符合氮化碳对[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO产生的电化学催化反应效果并不是十分明显，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO中的氮化碳已经产生了晶体形貌的变化，但在氮化碳晶体表面产生的电化学性质变化相对较小，在此基础上综合分析，氮化碳晶体表面所表现出的电荷转移系数较高[5]。

(3)Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的电化学行为

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO化学修饰电极能够在对应的缓冲混合溶液中针对性检测出Fe2+和Fe3+，能够产生较为明显的响应信号，电流检测反应较大。为了充分了解[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极对不同价态Fe2+和Fe3+的检测传感机制，通过电化学行为检测了不同速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极对水体中铁离子产生氧化还原反应对应的电流响应，通过观察线性相关关系，可以发现[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极与Fe2+和Fe3+产生的电化学反应属于比较典型的吸附控制反应机制[6]。

(4)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO对不同价态Fe2+和Fe3+的检测

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO通过差分脉冲伏安法对不同价态Fe2+和Fe3+的检测，主要研究不同价态Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上产生的电化学行为，一旦Fe2+和Fe3+在共存的前提下被成功检测，灵敏度较高的差分脉冲伏安法将会检测到较为明显的出峰曲线，此出峰曲线就是亚铁离子Fe2+和铁离子Fe3+共存情况下产生的差分脉冲出峰。[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在稀硫酸溶液中检测Fe2+和Fe3+的过程中，能够较为明显检测出铁离子Fe3+，但是无法准确灵敏检测出Fe2+，在Fe2+和Fe3+的共存情况下，出峰曲线与Fe3+单独的出峰曲线产生差别。

由此可见，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极既可以在磷酸缓冲盐溶液中检测出Fe2+和Fe3+共存情况下的差分脉冲伏安法出峰曲线，同时也可以在稀盐酸溶液检测过程中检测出Fe2+和Fe3+共存情况下的差分脉冲伏安法出峰曲线，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极能够在稀盐酸溶液中快速检测出Fe3+，但是无法准确灵敏检测出Fe2+，表示不同类型的缓冲溶液能够对不同价态铁离子的差分脉冲伏安法出峰曲线产生很大程度上影响，所以，在后续进行曲线标定过程中，主要将稀盐酸溶液作为Fe2+和Fe3+共存情况下定量检测铁离子的缓冲溶液，而在Fe2+和Fe3+共存情况下进行Fe3+定量检测的同时需要将稀盐酸溶液作为缓冲溶液进行设置[7]。

(5)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的检测工作曲线

在Fe2+和Fe3+共存情况下，仅检测出单个还原峰，伴随Fe2+浓度增大，响应电流增大，同时出现还原峰电位偏移，同时，Fe2+还原峰电流值与浓度呈现出良好的线性关系，这种结果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极能够在一定的铁离子浓度范围内准确识别出Fe2+和Fe3+共存情况，进而对Fe2+进行科学的定量检测。

在Fe2+和Fe3+共存情况下，仅检测出单个还原峰，伴随铁离子Fe3+浓度变大，相应电流对应变大，还原峰电位出现偏移，同时，Fe3+还原峰电流与浓度呈现出良好的线性关系，这种结果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极可以在一定的铁离子浓度范围内，准确识别出Fe2+和Fe3+共存的情况，进而对Fe3+做准确的定量检测[8]。

(6)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极极化的重现性、稳定性测试

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在稀硫酸电解液中进行20个循环的循环伏安测测试，针对循环测试后得到的曲线，可以发现电极极化过程中的循环峰重合程度依然保持较高水平，峰电流的相对标准偏差可以充分表现出[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在极化过程中良好的重现性。通过[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极在常温下置放7d后，对处于同一浓度的稀硫酸电解液中的Fe3+进行再次循环伏安法检测，响应电流与最初响应电流的偏差为0.22%，这个结果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO电极自身的稳定性较为优异。综合上述分析情况，制备完成的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO具有十分良好的重现性和稳定性[9]。

3.结论

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO能够对水体中大量存在的不同价态Fe2+和Fe3+表现出良好的吸附富集作用，表现出优越的环境价值和经济价值。通过差分脉冲伏安法进行溶出扫描并记录电流电势曲线，并不需要另外添加掩蔽干扰离子的试剂和具有多功能团的有机络合剂的前提下，能够在Fe2+和Fe3+共同存在时，实现一定浓度范围内的定量检测。

这种制备[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的实验方法相对简单、制备成本较为低廉，具有十分明显的稳定性和重现性，能够在快速检测不同价态铁离子的过程中发挥出十分优异的作用。