化学絮凝与氧化耦合实现底泥中复合污染应急修复研究

＊陈良波 曾庆军 张一凡 刘俊杰 欧阳晓芳 冯春华

（1.中交四航局第七工程有限公司 广东 510230 2.中交四航工程研究院有限公司 广东 510230 3.华南理工大学 环境与能源学院 广东 511400 4.中交交通基础工程环保与安全重点实验室 广东 510230）

由于工、农业废水和生活污水的汇入，含有氮/硫/磷、毒害有机物、重金属和其他污染物的底泥长期停滞形成内源污染。每当暴雨冲刷路面、污水偷排、底泥上翻将在河涌局部范围内暴发氮硫磷/有机物/重金属复合污染问题[1-2]。在对深圳铁排河（铁岗水库排洪渠）日常施工维护期间发现，部分河段存在突发底泥发黑、发臭的污染情况，开发快速、原位的河涌底泥应急治理技术是重要需求。

现有的河涌底泥原位处理技术往往不适用于应急修复，原位物理技术（如底泥覆盖、表层曝气等）存在工程量、投入成本较大和受设备限制等缺点[3-5]；原位生物技术较长的驯化周期、修复见效缓慢难以满足快速修复的目标[6]；单一的化学投药处理技术针对性较强，对部分污染物质有很好的作用，但并不能全面解决河湖底泥污染问题[7-8]。因此，我们提出了化学絮凝与氧化耦合的原位化学修复技术。通过适用条件优化、去除效果评估等一系列预实验对市面上常见的氧化剂/絮凝剂进行比选，选择了以环境友好的功能性铁基生物炭作为主要修复材料，其通过吸附固载、催化转化作用实现底泥/上覆水中多重污染物定向转移，外加少量次氯酸钙氧化剂加速S2-、NH4+-N、有机物污染物等氧化。

针对铁排河底泥突发性复合污染问题，在不影响底泥菌群结构的情况下，开展底泥复合污染原位修复技术的现场修复。在短时间内实现底泥颜色由黑色变为土黄色；上覆水中NH4+-N、游离磷质量浓度降低85%以上；底泥中总有机质含量降低40%以上；重金属浸出质量浓度低于地下水质量标准（GB/T 14848-2017）的四类标准等目标。

1.材料与方法

(1)河涌实验场地

现场试验施工段选于广东省深圳市宝安区固戍二路西乡新安第二工业区附近，坐标为（23°2'30"N，113°24'47"E），河涌宽度约为10m，底泥深度约0.3m。污染指标检测结果如表1显示，底泥中重金属Pb和Cd的浸出质量浓度分别为0.12mg/L和0.08mg/L，迁移率较高；底泥中有机物含量检出质量浓度为102.0g/kg，高于广州市河涌底泥有机质平均质量含量42.6g/kg[9]；S2-的检出质量浓度为59.3mg/kg，表明河涌存在黑臭现象[10]；此外，底泥中NH4+-N质量浓度为106.1mg/kg，过高的NH4+-N质量浓度会导致水体富营养化，使得水体含氧量下降，进一步降低水体对有机物的好氧分解能力。

表1 铁排河突发性污染底泥污染指标检测数据

(2)实验设计

①预制药剂

以椰壳生物炭（河南郑州百德公司）为生物质原料，制备铁碳比为1:10的铁基生物炭：将粗磨后的椰壳生物炭过80目筛，称取200g生物炭和58.1g FeCl3·6H2O于1000mL烧杯中，加入去离子水800mL充分搅拌。超声60min后，以800rpm/min的速度搅拌12h，设定烘箱温度为120℃，待到完全烘干后将生物炭取出于干燥环境下冷却后，进行研磨封装。将次氯酸钙与铁基生物炭（三氯化铁）按照有效成分以质量比8:15的比例分别封装，待到现场试验时再为混合。

②药剂优化

选择工业处理常用的三种氧化剂（过氧化钙、次氯酸钙、过氧化氢），按照药剂有效成分与底泥干重0.5mmol/g的摩尔比，投入铁排河污染底泥中（表1），通过评估其药剂成本与处理效果选择现场修复的氧化剂；将选定的氧化剂与铁基材料负载FeCl3的铁基生物炭或FeCl3·6H2O混合，并对投药比进一步优化。

③修复方案

以铁排河中存在黑臭底泥污染的河涌段为修复对象，选取污染程度严重的区域断水施工。结合河段实际情况，于丰水期/枯水期分两次开展原位现场修复，丰水期修复需使用沙袋进行围堰。前期准备完毕，将次氯酸钙和三氯化铁/铁基生物炭修复材料以底泥干重3%的投加量投入对应区域。使用搅拌设备对河道底泥进行均匀搅拌，使底泥与药剂得到充分混合。通过控制投药量、搅拌强度、反应时间等达到预期的处理效果。

④区域划分及采样

将枯水期（丰水期）修复场地划分为两块面积为5m×4m（5m×10m）的区域。为了对比铁基生物炭及直接投加氯化铁的现场修复效果和生态影响，枯水期/丰水期将两个区域按投加修复材料的不同，划分为三氯化铁修复区域和铁基生物炭修复区域，并将未施工区域设定为空白对照区域。待药剂反应1h后，在各区块采用5点采样法对底泥样品进行取样，于区域的四角及中心部分各取少量底泥样品。将其充分混合并密封保存于聚乙烯瓶中。另外，丰水期实验在不撤除围堰的条件下于反应后1d、7d、14d、21d对修复底泥及上覆水进行取样并送回实验室检测关键指标，验证修复有效性。

⑤分析方法

pH、ORP、DO使用对应仪器现场测量，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定、总磷采用钼酸铵分光光度法检测、硫离子采用亚甲基蓝分光光度法检测，总有机碳采用烧失量法测定。重金属分部提取通过BCR法提取后采用火焰原子吸收分光光度法检测，重金属浸出质量浓度通过硝酸硫酸法浸出后采用火焰原子吸收分光光度法检测。铁排河现场菌群结构变化规律通过16SRNA高通量测序分析，以上测定方法均参考国家标准。

2.结果与讨论

(1)药剂优化实验

室内实验考察了不同氧化剂对底泥NH4+-N、S2-等污染物质的氧化效果，从修复效果与经济性等不同角度评价氧化剂性能。如表2所示，经过半个小时的反应，次氯酸钙和过氧化氢可以将铁排河突发性污染底泥中NH4+-N从106.1mg/kg降低至17.4mg/kg以下。NH4+-N去除率不足60%（降至45.7mg/kg）的过氧化钙首先被排除。次氯酸钙和过氧化氢均可以有效将底泥中的S2-降低至8.1mg/kg以下，其中过氧化氢对于S2-的氧化效果更好，去除率可达93%。由于存在工业级过氧化氢有效质量浓度相对较低[11]、现场修复限制难以达到pH=3的最适条件等缺点，过氧化氢氧化剂不能取得理想的修复效果[12]。相比之下，工业级次氯酸钙的成本较低，易于大批量获取，操作方便无需调节pH。我们最终选择了NH4+-N、S2-、总有机碳去除率分别达90%、83%、45%的次氯酸钙为现场修复所用氧化剂。

表2 不同氧化剂处理底泥前后NH4+-N、S2-、总有机碳等质量浓度变化

将次氯酸钙与铁基生物炭/三氯化铁两种铁基材料混合均能取得类似的重金属钝化效果。图1（a，b）中次氯酸钙的投加会改变重金属Pb和Cd跟底泥有机质的结合，导致可氧化态比重减少，可交换态比重上升[8]。而铁基材料可以吸附固载可交换态重金属生成稳定矿物，增加可还原态比重[13]。结合图1（a-d）中不同投药比下污染物降解钝化数据，不同投药比例铁基材料的投加对于底泥中Pb、Cd钝化效果没有起到决定性作用。并且，质量比3%的混合药剂已经可以去除底泥中80%的NH4+-N以及40%的总有机碳。虽然更高投药比可将NH4+-N、总有机碳的去除率提高5%～8%，但考虑到提升投药比将成倍增加药剂成本，我们确定了底泥干重3%为最佳投药比。

图1 不同投药比（铁基材料+次氯酸钙）反应30min对底泥处理效果

(2)现场修复实验

河涌枯水期水力条件的变化导致底泥中的氮和磷重新释放出来。如表3所示，两种铁基材料的投加均可促进上覆水中游离磷的去除，因为上覆水中的总P（0.04mg/L）可以被铁氧化物及其水合形式束缚或截留[14]。同时，在次氯酸钙产生活性氯的氧化作用下，大部分被消耗的NH4+-N直接氧化转化为氮气[15]，上覆水NH4+-N质量浓度在1h内从3.92mg/L降低至0。

表3 枯水期底泥上覆水检测指标处理效果

丰水期上覆水中总P、NH4+-N等污染物质均未检出，这可能是由于铁排河丰水期流量过大，所以底泥内源污染物（NH4+-N/总P）二次释放所产生的积累效应并不明显。过低的DO值可能会让水环境处于厌氧状态，使水中微生物厌氧发酵带来黑臭，并且较低的溶解氧环境（＜3～4mg/L）不利于动物生存。从表4中可以看出，丰水期经过修复后的上覆水DO值从1.8mg/L升至5.5mg/L左右，将厌氧状态转变为好氧状态，一定程度上改善了铁排河的上覆水生态环境。同时示范工程修复前后上覆水中的pH没有剧烈波动，从侧面证明了修复药剂投加对上覆水环境的酸碱平衡影响较小。

表4 丰水期河涌上覆水检测指标处理效果

图2为丰水期/枯水期反应1h后不同修复区域底泥脱色效果图，可以看出铁基生物炭和三氯化铁修复对枯水期/丰水期底泥脱色均起到了显著效果（从黑色变成土黄色）。

图2 底泥修复前后外观颜色对比图

将枯水期三氯化铁/铁基生物炭修复与未修复底泥的污染物去除率对比，图3展示出两种药剂投加对底泥有机物均有一定的降解效果（从124g/kg降至57g/kg以下）。经过1h的修复，底泥中总有机碳去除率能基本稳定在45%以上。这是次氯酸钙水解产生的氯活性组分间接或者直接氧化底泥中有机物所带来的影响。底泥中NH4+-N可以在短时间内得到也可以从84.8mg/kg降低至13.4mg/kg以下，这归因于活性氯对NH4+-N的氧化。浸出毒性实验反映出底泥中不稳定的Pb和Cd在复杂的底泥环境下依旧可以被铁氧化物吸附固载、絮凝钝化，Pb浸出质量浓度和Cd浸出质量浓度分别从0.12mg/L、0.08mg/L降低至不足0.03mg/L、0.01mg/L。另外，铁基生物炭也可以通过生物炭的表面沉淀抑制底泥中Pb、Cd的重新释放到上覆水中[16]，并促使重金属从游离态向更稳定的形态转化，降低了Pb、Cd的迁移率与生物利用性[17]。

图3 不同修复材料对枯水期河涌底泥修复效果

外源有机物和NH4+-N可以消耗上覆水中的氧气，随着溶氧量的降低，底泥中的S2-经由厌氧微生物发酵形成NH4HS、H2S等难溶性气体引发黑臭。丰水期现场修复效果如图4，其中重金属Pb浸出质量浓度和Cd浸出质量浓度均未检出。在次氯酸钙产生活性氯的贡献下大量消耗了底泥中的NH4+-N/S2-：从112.3±15mg/kg（59.0±4.2mg/kg），降低至23±3mg/kg（5.1±1.5mg/kg）。除此之外，铁基生物炭也可以通过氢键、π键的相互作用和孔隙填充来吸附底泥中的有机质[18]。底泥中丰水期现场修复追加了对两种修复材料修复长效性的比较。生物炭作为一种有效的电子转移介质，可以参与电子传导促进氧化还原反应。对比21天后修复效果，相比去除率波动较大的三氯化铁，具有高表面积铁基生物炭可以为微生物群落（细菌、藻类和真菌）提供养分和栖息地，有助于通过生物降解消耗底泥中NH4+-N、S2-，将高毒性有机物降解为低毒性产物，在实现应急处理的同时体现了更强的修复稳定性[19]。

图4 丰水期河涌底泥处理前后（1h、1d、7d、14d、21d）不同污染物质量浓度变化

为了验证现场修复对河涌菌群的影响，将修复前与修复后一天的底泥样品通过16SRNA高通量测序，探讨铁排河现场修复过程中底泥微生物多样性变化规律。由图5属水平α多样性指数统计可以看出，枯水期/丰水期应急修复前后河涌菌群的物种丰富度差距均小于5%，没有明显的变化。

图5 修复前后物种属水平α多样性指数变化

如图6所示，在门水平，铁排河枯水期/丰水期处理前后的六个样本中微生物主要以变形菌门（Proteobacteria）、拟杆菌门（Bacteroidetes）和绿弯菌门（Chloroflexi）为主，所检测到的细菌有9个丰度在1%以上，占全部序列的93.4%以上，各菌种的相对丰度较为稳定，示范工程修复前后底泥中微生物的相对丰度（门水平）没有体现出太大的差异性。

图6 化学修复前后对门水平细菌群落结构的影响

在属水平对菌落结构进行分析发现，因为实际底泥微生物环境复杂暂未纯培养和丰度小于0.01%的菌落约占总比例的65%。考察排名前30的物种，利用热图颜色梯度来探讨样本在属水平上的群落组成（图7）。铁排河底泥中丰度值较高（超过1%）的菌属类型较为相似，如：硫氧化菌Sulfurifustis、Ignavibacterium，反硝化菌Denitratisoma和蛋白质分解菌Proteiniclasticum。分析发现，丰水期与枯水期底泥中优势菌的种类差异较大，相较于丰水期，枯水期施工对于河涌底泥中Sulfurifustis、Denitratisoma和Proteiniclasticum的丰度值存在更大的负面影响（分别降低约57.3%、46.6%、15.2%），这些菌群是兼性厌氧生物，可能是溶解氧质量浓度升高抑制了这些厌氧细菌的繁殖[20]；也可能是由于不同季节施工，铁排河水力条件差异所带来的影响[21-22]。对比投加不同铁基材料对菌群影响，三氯化铁和次氯酸钙药剂组合水解产生的氯副产物对底泥微生物群落丰度造成了更大的破坏，不利于底泥微生物的生存。而作为环境友好的铁基生物炭不光实现了底泥中复合污染应急修复，还通过补充碳源为底栖菌群提供栖息地来增加底泥的微生物群落丰度[23]，没有破坏底泥生态平衡，具有更小的生物风险。

图7 属水平上各样本中的30个优势菌热图

从修复结果来看，枯水期与丰水期示范工程均可在1h反应时间内，通过投加铁基材料与少量氧化剂的药剂组合实现快速、原位、去黑的实际需求。基于上述结果，我们推测了可能的耦合原理。如图8所示，次氯酸钙水解形成氯活性物质促进了毒害有机物的降解转化，实现了NH4+-N与S2-氧化，改善了底泥表观颜色[24-25]。与此同时，铁基生物炭中的铁物种吸附固载游离磷和重金属，将其转化为更稳定的形态[13]。在水体流速缓慢时，钝化后的铁基生物炭也可以形成“隔离钝化层”，其在一定程度上抑制污染物质的再次释放[26]，实现了对于复合污染底泥的有效治理。

图8 化学絮凝与氧化耦合原理示意图

3.结论

铁催化剂来源广泛，价格低廉，基于化学絮凝与氧化耦合的原理，围绕铁基生物炭材料以及其他辅料，对铁排河黑臭底泥开展原位现场修复，主要结论有：

（1）药剂优化实验明确了现场修复使用的药剂组合，即质量比为3%的次氯酸钙+铁基生物炭/三氯化铁，验证了化学絮凝与耦合技术修复底泥复合污染可行性。

（2）在枯水期/丰水期的铁排河现场修复试验中，铁基修复材料和次氯酸钙的投加强化了河涌底泥中Pb和Cd的稳定性，使其浸出质量浓度均减少了70%以上。降低了底泥中总有机质、NH4+-N、S2-质量浓度，去除率分别可达40%、90%、80%，并减少了上覆水中的NH4+-N质量浓度及总P质量浓度，改善了铁排河河涌底泥及其上覆水环境。

（3）通过两次底泥复合污染原位修复技术的现场试验，验证了化学絮凝与氧化耦合技术的应急处理效果。针对铁排河实际底泥更加复杂的污染类型，检验了化学絮凝与氧化耦合原理的适用性及现场施工对底泥微生物菌群结构影响（菌群物种丰富度差距小于5%）。絮凝与氧化耦合的原位化学修复技术有望用于河涌底泥突发性返黑/返臭及复合污染的快速、原位修复。