噁唑酰草胺的稳定性影响因素

＊田俊杰 孙明胜 朱恒营* 索存川 张海 徐龙腾

（1.德州绿霸精细化工有限公司 山东 253000 2.山东农业大学 山东 271018）

噁唑酰草胺是由韩国Dongbu Hannong公司研发成功的一种芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂，广泛用于控制谷类作物和水稻中的多年生杂草，能较好的防治稻田中的千金子、稗草、牛筋草和马唐等杂草，并且对水稻是非常安全的[1-3]。噁唑酰草胺的作用机理是抑制作物体内乙酰辅酶羧化酶的合成，有效成分到达植物体内发挥作用进而起到杀草作用。芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂的专一性很强，对非目标作物的毒性有限或基本没有毒性，并且对土壤也很安全[4]。

罗婧、Moon J K等[5-6]研究了噁唑酰草胺在环境中的三种代谢产物，分别是HFMPA、HPFM-PA和6-CBO。噁唑酰草胺化学结构中的醚键、酰胺键和含氮氧的五元杂环，均存在一定的不稳定性，当受到含水量、酸或者碱、高温以及溶剂残留等因素的影响都可能造成化学结构的破坏，进而引起产品含量的降低。但噁唑酰草胺原药的稳定性具体受到什么因素的影响，国内外文献均未见报道，本文探明噁唑酰草胺原药的稳定性因素，给予原药生产和储存提供参考。

1.材料与方法

(1)供试药剂与试剂

噁唑酰草胺原药的含量大于98.0%，水分小于0.1%，pH 7～8，水为三级标准用水，甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、苯氯和苯均为分析纯。

(2)主要仪器

气相色谱Shimadzu 2010 pro配FID检测器，液相色谱Shimadzu LC-20AT系列配PDA检测器，液质联用Waters 2996配Photodiode Array检测器，Seven CompactTMS210 pH计，915KF Ti-Touch全自动卡氏水分滴定仪，JJ-1增力型电动搅拌器，R-201旋转蒸发器，FC-2020制冷加热恒温槽。

(3)实验方法

①含水量变化对噁唑酰草胺稳定性的影响。分别制备含水量为5.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%、0.3%和0.1%的噁唑酰草胺样品，并确保产品的pH7左右。置于20℃烘箱内存放，检测噁唑酰草胺含量随时间的变化规律。

②pH值变化对噁唑酰草胺稳定性的影响。分别配制pH为11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0和3.0的磷酸盐缓冲液，各取45g置于反应瓶中，加入5g噁唑酰草胺样品，搅拌均匀后在20℃烘箱内存放，检测噁唑酰草胺含量随时间的变化规律。

③温度变化对噁唑酰草胺稳定性的影响。将样品分别置于70℃、60℃、50℃、40℃、30℃和20℃的烘箱内，检测噁唑酰草胺含量随时间的变化规律。

④不同溶剂对噁唑酰草胺稳定性的影响。分别取甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯各45g，再加入噁唑酰草胺样品5.0g，混合均匀后的样品置于20℃烘箱内存放，检测噁唑酰草胺含量随时间的变化规律。

2.结果与讨论

噁唑酰草胺含量的降低是因为其产品分解所致，其分解产物经分离纯化，然后再经气相-质谱联用和液相-质谱联用分析，可以确定分别为HPFM-PA和6-CBO，分解方程式如下：

6-CBO的气相-质谱联用色谱图和质谱图如下：

图2样品6-CBO气质联用图谱和图3 6-CBO标准图谱对比可以看到，两图谱的m/z分布是相同的。m/z169.0是分子离子峰，m/z140.0是3,4-二甲基氯苯的碎片离子峰，m/z125.0是3-甲基氯苯的碎片离子峰，m/z113.1是氯苯的碎片离子峰，m/z78.1是苯的碎片离子峰，说明该物质为6-CBO。

图1 样品6-CBO离子流色谱图

图2 样品6-CBO气质联用谱图

图3 6-CBO标准质谱谱图

HPFM-PA气相-质谱联用质谱图如下：

图4 HPFM-PA离子流色谱图

图5气质质谱图可以看到，m/z289.1是分子离子峰，其中碎片离子峰m/z180.1是HPFM-PA失去对苯二酚的碎片离子峰，m/z是对苯二酚的碎片离子峰，m/z152.1是m/z180.1再次失去乙基后的碎片离子峰，m/z137.1是m/z152.1再次失去甲基后的碎片离子峰；图6液质质谱图可以看到，分子离子峰的分子量为312，是分子M+Na的结果，气质联用和液质联用充分说明噁唑酰草胺的另一分解产物是HPFM-PA。

图5 HPFM-PA气质质谱图

图6 HPFM-PA液质质谱图

综上，可以判定噁唑酰草胺的分解产物为6-CBO和HPFM-PA。

(1)含水量对噁唑酰草胺稳定性的影响

由图7可知，通过HPLC对不同含水量的噁唑酰草胺含量进行连续检测，在0～120h内，水分含量≤1.0%的样品，噁唑酰草胺的含量未发生明显变化；含水量为1.5%时，恒温贮存120h，样品分解2.92%。含水量为2.0%时，恒温贮存120h，样品分解6.28%。含水量为3.0%时，恒温贮存120h，样品分解12.1%。含水量为5.0%时，恒温贮存120h，样品分解17.7%。从以上数据和图表可以看出，随着水分含量的增加和实验时间的延长，噁唑酰草胺的含量降低的越来越多。说明噁唑酰草胺中水分含量≤1.0%时，其稳定性较好；水分含量＞1.0%后，其稳定性较差，并且随着含水量的增加，噁唑酰草胺的分解率随之增大。

图7 含水量对噁唑酰草胺稳定性的影响

(2)pH值对噁唑酰草胺稳定性的影响

由图8 可知，在0～120h内，pH在6～9之间样品的含量未发生明显的变化。pH5时，恒温贮存120h，样品分解3.67%；pH4时，恒温贮存120h，样品分解14.3%；pH3时，恒温贮存120h，样品分解15.2%；pH10时，恒温贮存120h，样品分解8.05%；pH11时，恒温贮存120h，样品分解14.1%；噁唑酰草胺的pH＜5或＞10时，其含量有不同程度的分解，并且随着酸性或碱性的增强以及贮存时间的延长，其分解程度越大。从样品分解数据和图8中还可以看出，强酸性条件下噁唑酰草胺更不稳定，更容易分解。综上，噁唑酰草胺在pH6～9之间稳定，不会发生分解。

图8 pH值对噁唑酰草胺稳定性的影响

(3)温度对噁唑酰草胺稳定性的影响

由图9可知，不同的温度对噁唑酰草胺的稳定性产生不同程度的影响。当温度低于50℃时，噁唑酰草胺含量基本没有变化，稳定性很好；温度为60℃时，恒温贮存120h，样品分解1.08%；温度为70℃时，恒温贮存120h，样品分解2.77%。当贮存温度≥60℃时，随着时间的延长，噁唑酰草胺含量也随着降低，并且温度越高，噁唑酰草胺分解的越快。说明噁唑酰草胺在50℃以下是稳定的，不会发生分解。

图9 温度对噁唑酰草胺稳定性的影响

(4)不同溶剂对噁唑酰草胺稳定性的影响

由图10可知，噁唑酰草胺在乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯中稳定性很好，没有发生分解现象。但噁唑酰草胺在甲醇、乙醇和异丙醇中有不同程度的分解，贮存120h时，其含量分别分解了13.6%、7.32%和4.38%，并且随着贮存时间的延长，噁唑酰草胺的分解程度会越来越大。说明噁唑酰草胺在醇类溶剂中不稳定，存在分解现象。

图10 不同溶剂对噁唑酰草胺稳定性的影响

3.结论

噁唑酰草胺的含水量＜1.0%时稳定，随着含水量的增加，噁唑酰草胺的分解随之加快；pH6～9之间稳定，强酸性条件比强碱性条件更易引起噁唑酰草胺的分解；温度超过50℃噁唑酰草胺分解，随着温度升高，分解速度加快，在生产及贮藏过程中不易长时间处于高温环境。噁唑酰草胺在醇类溶剂中有不同程度的分解，在选择结晶溶剂应选择非醇类的溶剂作为结晶溶剂。