生物模板法制备离子印迹磁性微马达及污水中Pb2+动态去除的研究

2022-10-10马桂红于海宝

硅酸盐通报 2022年9期

马桂红，张青，耿忠，于海宝

(1.淄博市计量技术研究院，淄博 255000；2.淄博市产品质量检验研究院，淄博 255000)

0 引言

Pb2+是一种持久性的环境剧毒物质，易长期积累并且不可降解，若将含Pb2+的污水排放到自然环境中，会严重影响人类健康以及生态平衡[1]。因此，含Pb2+的工业废水必须进行预先处理，达到标准后才可以排放。目前，常用的含Pb2+污水处理方法有化学沉淀、离子交换、吸附、超过滤、膜分离等[2-6]。其中，吸附法因成本低，过程简单，被认为是有效的污水处理技术之一[7]。吸附法去除Pb2+适用于非优先分离，但其存在吸附剂选择性差、不能持续重复使用等缺点[8-10]。

离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支，由于其具有优异的目标选择性，已被广泛用于去除废水中的重金属离子。近年来大量的离子印迹聚合物被应用于Pb2+的测定和去除[11-13]。离子印迹法具有灵敏度高、可长期重复使用的特点，解决了普通吸附法选择性差、不可持续重复使用的问题。但所用吸附剂的制备、收集和分离等工艺复杂，且成本很高。离子印迹磁性聚合物能够通过外部磁场来促进吸附剂的分离，这很好地解决了吸附剂收集和分离的问题。

近年来，微马达因其具有独特的功能，从而引起了科研人员[14-16]的广泛关注。Janus微马达以双面神Janus命名，已被应用于如药物递送、荧光检测、催化降解等众多领域[17-19]。与通过布朗运动移动的惰性粒子不同，微马达可以将环境中的能量(如化学能、光、声或磁)转化为机械能，从而实现在溶液中自主运动[20]。有研究指出，基于植物模板研发的螺旋形微马达可用于药物递送、环境修复、能源生产或生物塑形的微观加工。Yan等[21]以螺旋状螺旋藻为生物模板，研发出了由介孔纺锤形磁铁矿纳米粒子组成的微马达，用于体内主动靶向运输。Li等[22]以荷花花粉为生物模板，研发出了由水凝胶纳米颗粒组成的Janus微马达，用于红霉素的温度反应性识别和吸附。值得关注的是，生物模板法是降低材料制备成本的有效技术之一。

本文通过生物模板法研发了一种基于Janus微马达的自推进Pb2+印迹材料，并研究了其形貌、结构、成分、运动轨迹、吸附性、选择性和重复使用性能。

1 实验

1.1 试剂与材料

荷花花粉来自河南卓宇蜂业有限公司。Fe(NO3)3·9H2O、KMnO4、Pb(NO3)2、十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)、氯化钾、Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O购自天津大茂化学试剂有限公司。甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均来自天津富宇精细化工有限公司。NaOH、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、H2O2和HNO3来自国药集团化学试剂有限公司。Co(NO3)2·6H2O、PVP(3000K)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、衣康酸(IA)、N-异戊基丙烯酰胺(NIPAM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)均来自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有的化学试剂都是分析纯，使用时无需进一步净化。

1.2 荷花花粉模板制备Pb2+印迹Janus磁性微马达

首先，将5.0 g荷花粉在500 ℃下煅烧4 h。将煅烧好的荷花粉(1.0 g)加入到0.4 mol/L的CTAB溶液(30 mL)中，形成悬浮液，然后在连续磁力搅拌下向悬浮液中加入20 mL 3 mmol/L的Co(NO3)2和20 mL 6 mmol/L的Fe(NO3)3溶液，搅拌20 min后，加入0.96 g NaOH调节pH值到7.0。然后，将混合物转移到100 mL水热合成反应釜中，在200 ℃下加热10 h后，冷却至室温。用离心机收集沉淀物，然后用去离子水洗3次，最后60 ℃干燥8 h。

在载玻片表面涂一层碱性KMnO4(n(KMnO4)∶n(NaOH)=1∶1)涂层，然后将CoFe2O4微马达均匀洒在涂层表面。接着，将碱性KMnO4涂层样品在室温下用100 W白炽灯照射10 h。最后，用去离子水清洗样品，60 ℃干燥2 h后制得CoFe2O4Janus磁性微马达(CoFe2O4-JMMTs)。

将120 μL 0.5%(质量分数)的PVP乙醇溶液滴在玻璃片表面，随后60 ℃干燥10 min。之后，将100 mg CoFe2O4-JMMTs分散在预涂有PVP薄膜的玻璃片表面，然后在相对湿度为70%的潮湿空气中静置10 s，在此期间，CoFe2O4-JMMTs的球形底面被PVP膜部分覆盖。最后，在CoFe2O4-JMMTs中滴加0.5 mL的10%(质量分数)MPS的乙醇溶液，40 ℃干燥12 h，最终实现CoFe2O4-JMMTs的硅烷化改性。在连续磁力搅拌下，将0.2 mmoL Pb(NO3)2、0.8 mmoL NIPAM和0.4 mmoL IA加入到V(甲醇)∶V(DMF)=3∶2混合溶液中，搅拌10 min。然后，将1.5 mmol EGDMA加入溶液中，继续搅拌10 min，并将混合溶液滴在玻璃片上。然后，将25 mg AIBN溶解在V(甲醇)∶V(DMF)=3∶2的混合溶液中，并滴在玻璃片上，在65 ℃、N2气氛中干燥12 h。随后，用甲醇和1 moL HNO3清洗未反应的有机物。

为了试验对比，在40 ℃真空干燥8 h条件下制备了Pb2+印迹Jauns磁性微马达(Pb-IIP-JMMTs)；在不添加Pb(NO3)2条件下，制备了Pb2+非印迹Jauns磁性微马达(Pb-NIP-JMMTs)，且用CoFe2O4微球代替CoFe2O4-JMMTs合成了Pb2+印迹Jauns非微马达样品(Pb-IIP-JMNTs)。

1.3 分析和测试

采用场发射扫描电子显微镜(QUANTA 400F,FEI,USA)观察Janus微马达的微观结构，采用D8-高级衍射仪(Bruker，AXS)和CuKα靶辐射源(40 kV，100 mA，λ=0.154 0 nm)对煅烧前后样品粉末进行X射线衍射，采用热分析仪(NETZSCH STA449)进行差热分析，采用Nicolet 670红外光谱仪(Thomas Nicolet，USA)进行红外光谱(500～4 000 cm-1)检测，采用吸附原子吸收光谱仪(PinAAcle 900，PerkinElmer，USA)检测样品的吸附性能。

1.4 吸附实验

为测试所得样品的吸附性能，将50 mg样品分别加入初始浓度为50 mg/L的Pb2+溶液中。将混合物置于烧杯中，室温下分别放置0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h。用原子吸收光谱法测定吸光度。吸附量qt(mg/g)按式(1)计算[23]。

(1)

式中：C0为Pb2+的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻Pb2+的浓度，mg/L；V为Pb2+溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型研究吸附控制机理，根据式(2)计算伪一级动力学模型[24]。

(2)

式中：qe为平衡时Pb2+的吸附量，mg/g；k1为吸附速率常数，h-1。

根据式(3)计算伪二级动力学模型[24]。

(3)

式中：k2为吸附速率常数，g/(mg·h)。

为了进一步研究制备样品对Pb2+的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich模型拟合了吸附等温曲线，Langmuir等温方程如式(4)[25]所示。

(4)

式中：Ce为Pb2+的平衡浓度，mg/L；qmax为吸附剂的最大吸附量,mg/g；KL为Langmuir模型的吸附常数，L/mg，由Langmuir模型图中直线的斜率和截距计算得出。

Freundlich模型假设吸附剂表面为非均相吸附，Freundlich模型见式(5)[25]。

(5)

式中：KF为Freundlich模型的吸附常数，L/mg；n为经验参数。lnKF和1/n由Freundlich图的直线截距和斜率计算得到。

2 结果与讨论

2.1 Pb2+印迹微马达的设计、制备及应用过程

为了获得多功能离子印迹聚合物Janus磁性微马达，采用两步不对称改性工艺对样品的微结构进行了设计及制备，制备过程如图1所示。首先，以荷花花粉为生物模板，通过水热法合成了多孔磁性CoFe2O4微球(I)。随后，将所得磁性微球浸渍于载玻片上的KMnO4涂层中，用100 W白炽灯照射10 h，得到CoFe2O4微马达(CoFe2O4-JMMTs)(II)。将CoFe2O4-JMMTs分散载于玻片上的PVP薄膜中。随后将嵌入到PVP薄膜中的CoFe2O4-JMMTs的表面涂上对目标离子具有敏感识别作用的Pb2+印迹聚合物层(III)。最后，从载玻片上分离洗涤后得到Pb-IIP-JMMTs(IV)。将得到的Pb-IIP-JMMTs进行动态吸附Pb2+研究(V)。此外，所获得的微马达的磁性有助于吸附Pb2+后迅速回收。

图1 Pb2+印迹磁性微马达的制备过程及动态吸附目标离子的示意图

2.2 样品XRD和DSC分析

图2为碳化荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs和Pb-IIP-JMMTs样品的XRD谱。结果表明，Pb-IIP-JMMTs在22°附近有较高和较宽的衍射峰，表明存在无定形碳。Pb-IIP-JMMTs在CoFe2O4(JCPDS 22-1086)的(311)、(511)和(440)晶面以及MnO2(JCPDS 44-0141)的(310)、(311)、(301)和(112)晶面存在衍射峰。对于CoFe2O4-JMMTs，(020)、(114)和(204)晶面衍射峰的存在说明水热过程生成了CoFe2O4相。此外，碳化后的荷花花粉在13°和27°存在衍射峰[26]。Pb-IIP-JMMTs的DSC曲线如图3所示，TGA曲线大致可分为3个阶段：0～120 ℃为水的蒸发(Δm1)；120～470 ℃为大部分有机物的烧蚀，在DSC曲线上有一个宽的放热峰(Δm2)；470～900 ℃为高温下持续失重，表明Pb-IIP-JMMTs中的残余碳被分解(Δm3)。上述结果表明Pb-IIP-JMMTs中存在印迹聚合物、CoFe2O4和无定形碳。

图2 荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs和Pb-IIP-JMMTs的XRD谱

图3 Pb-IIP-JMMTs的DSC曲线

2.3 样品微观形貌分析

图4为制备样品的SEM照片。由图4(a)可知，荷花花粉模板呈球形结构，直径约30 μm，表面粗糙，覆盖很多胚沟。水热反应后，在荷花花粉表面均匀生成CoFe2O4，表面光滑。在合成的Pb-IIP-JMMTs表面可以清楚地观察到直径为200 nm左右的的颗粒(见图4(b))。由于CoFe2O4-JMMTs表面存在Pb2+印迹PNIPAM(poly-NIPAM)，因此Pb-IIP-JMMTs的直径略大于CoFe2O4-JMMTs的直径。离子印迹后，一部分MnO2和CoFe2O4包覆在聚合物中，其余部分暴露在球形模板外。而MnO2在Pb-IIP-JMMTs中不对称分布，形成Janus结构，可以在H2O2溶液中产生运动推力。图4(c)显示了Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+后的形貌，可以清楚地看到，印迹有机聚合物对Pb2+的特异性吸附，导致Pb-IIP-JMMTs的表面形貌发生了变化，这也说明成功合成了Pb2+印迹微马达。

图4 荷花花粉、CoFe2O4-JMMTs、Pb-IIP-JMMTs以及Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+后的SEM照片

2.4 Pb2+印迹微马达运动分析

图5为Pb-IIP-JMMTs印迹马达运动分析。图5(a)～(i)给出了Pb-IIP-JMMTs在含0.5%(质量分数)十二烷基磺酸钠(SDS)和1%(质量分数)H2O2溶液中的推进运动时程图。从图中可以明显看出，气泡的产生、生长和脱离都发生在球状颗粒的半边，说明微马达是气泡驱动的。Pb-IIP-JMMTs的自我推进运动可能归因于它的几何不对称性，这导致微马达表面毛细管力发展，驱动气泡离开Janus球，这些氧气泡是在MnO2层的催化下通过H2O2分解产生的。图5(j)显示了其整个运动轨迹。由图可知，Pb-IIP-JMMTs可以通过外部磁场快速改变方向，表明微马达对磁场有快速响应，因此微马达在使用后能够被迅速回收利用。H2O2浓度对Pb-IIP-JMMTs推进速度的影响在图5(k)中得到了说明。很明显，H2O2的浓度对Janus微马达的速度起到了重要作用。当H2O2的浓度为1%、3%和5%(质量分数)时，微马达的平均推进速度分别为40.2 μm/s、50.8 μm/s和125.6 μm/s。

2.5 合成样品的红外光谱及离子印迹过程分析

图6 Pb-IIP-JMMTs和Pb-NIP-JMMTs 的红外光谱

图7 Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+前后的红外光谱

图8 Pb2+印迹的反应方程及目标离子的去除和再结合过程

2.6 Pb2+印迹微马达对Pb2+吸附性能动力学模型研究分析

将Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs和Pb-IIP-JMMTs的吸附能力进行对比，得到了Pb2+吸附量随吸附时间的变化曲线(见图9)。如图所示，所有样品的吸附过程均随时间延长而增加，在5 h内达到平衡。Pb-NIP-JMMTs和Pb-IIP-JMNTs的吸附量分别为23.27 mg/g和33.46 mg/g，而Pb-IIP-JMMTs的吸附速度要快于另外两种样品，这种差异可能是由于微对流效应的诱导增强了Pb2+在微马达表面的扩散，从而增加了Pb2+与Pb-IIP-JMMTs接触的概率。由于荷花花粉模板衍生的Pb2+印迹层、自推进微马达和多孔微球形态的协同作用，Pb-IIP-JMMTs比Pb-NIP-JMMTs和Pb-IIP-JMNTs具有更高的吸附容量。采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型研究了吸附的控制机理。Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs、Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的伪一级动力学模型和Pb-NIP-JMMTs吸附Pb2+的伪二级动力学模型见图10。每种微马达伪二级动力学拟合的参数接近试验数据，说明微马达吸附Pb2+符合伪二级动力学模型。

图9 Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs和Pb-IIP-JMMTs对Pb2+的吸附容量随时间的变化

图10 Pb-NIP-JMMTs、Pb-IIP-JMNTs、Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型

2.7 Pb2+印迹微马达对Pb2+等温吸附研究

吸附等温线通常描述吸附质与吸附剂之间的平衡关系。图11为Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的吸附等温线。研究表明，qe值随Ce的增加而增大，并趋向于固定值(见图11(a))。用Langmuir和Freundlich模型分析吸附等温线(见图11(b)和11(c))可知，Pb2+主要的吸附机制为化学吸附。离子印迹聚合物含有大量的—O—官能团，模板花粉也具有含氧官能团，这大大地增加了对Pb2+的吸附能力。表1为Pb-IIP-JMMTs对Pb2+等温吸附参数。从表1可以看出，Pb2+在Pb-IIP-JMMTs上的吸附表明Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，因此吸附过程符合Langmuir模型。这表明吸附剂以单层吸附的形式对吸附质进行吸附，其中所有的吸附位点都是相同的，并且能量相等[28]。

图11 Pb-IIP-JMMTs吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich模型

表1 Pb-IIP-JMMTs对Pb2+等温吸附参数

2.8 Pb2+印迹微马达离子吸附选择性和稳定性分析

吸附剂对废水中金属离子的高选择性对其实际应用至关重要。为了评价Pb2+的吸附选择性，考察了Pb-IIP-JMMTs对其他背景金属离子(K+、Cu2+、Al3+、Ni2+、Zn2+)的吸附性能。图12为Pb-IIP-JMMTs的吸附选择性。由图12可知，Pb-IIP-JMMTs对Pb2+的吸附量为67.12 mg/g，明显高于其他金属离子，表明Pb-IIP-JMMTs对Pb2+具有较高的吸附选择性。Pb-IIP-JMMTs对Pb2+的循环吸附容量见图13。由图可知，经过6次循环使用，Pb-IIP-JMMTs对Pb2+的吸附量保持在67 mg/g左右。因此，Pb-IIP-JMMTs在实际污水处理中可以再生利用。