反浮选氯化钾工艺关键控制探讨

于雪峰，孟 浩，包永义，李凯梅

(1.青海盐湖工业股份有限公司,青海 格尔木 816000；2.青海盐湖工业股份有限公司钾肥分公司，青海 格尔木 816000；3.青海盐湖汇信资产管理有限责任公司，青海 格尔木 816000)

1 前言

反浮选—冷结晶法生产氯化钾工艺最早是以色列死海工程公司于1979年研究开发，并于20世纪80年代初，利用该工艺技术实现了盐湖钾的大规模产业化。我国于1996年成功研发反浮选—冷结晶生产工艺，基于此工艺，青海盐湖工业股份有限公司(以下简称“公司”)先后在察尔汗盐湖建成了2套百万t级反浮选—冷结晶氯化钾生产线，先后为国家提供超过4 000万t优质氯化钾产品，有力保障了我国钾肥供给，为国家粮食安全做出重要贡献。总体而言，反浮选—冷结晶工艺流程长，过程控制较为复杂，装置投资较高。

在反浮选过程中，因浮选物为氯化钠，因此对于原矿中氯化钠粒度大小要求较高。反浮选工艺中因分解结晶工序在工艺的后段，所以通过结晶控制，可有效提高氯化钾产品的综合品质，如反浮选得到的氯化钾产品粒度相对较大，过滤性能也较好，且较大的粒度在干燥时能降低天然气消耗。经过多年生产，反浮选—冷结晶法工艺控制得到优化，在工艺细节方面进一步完善，工艺过程也更加趋于合理。根据实际生产情况，整理出反浮选—冷结晶法工艺过程的关键控制点，并结合多年生产总结，总结出其中的关键控制措施和方法，为进一步提升生产效率、确保产品质量、降低生产能耗方面提供参考。

2 反浮选—冷结晶工艺流程及特点

工艺流程图见图1。

图1 反浮选—冷结晶流程方框图

3 反浮选—冷结晶工艺关键控制环节

反浮选—冷结晶工艺主要分反浮选、分解结晶、洗涤三个主要生产环节，经过多年生产经验总结，对以上三个环节生产过程中关键控制和解决措施分析。

3.1 反浮选环节

3.1.1 反浮选原理

浮选的原理是通过向矿浆中加入浮选药剂(捕收剂)，使矿石颗粒与脉石表面疏水性产生差别。在浮选过程中，使浮选目标矿物附着在气泡表面，并随气泡浮到矿浆表面，从而使矿物与脉石分离。正浮选是浮选出有用矿物，而反浮选是浮选出脉石。反浮选生产氯化钾时，氯化钠就是脉石。

目前采用的钠捕收剂是选择性较强的烷基吗淋类阳离子捕收剂，它对于氯化钠晶体颗粒有很强的吸附性、选择性，而且不易附着于其他矿物表面。当烷基吗啉加入到光卤石矿浆后，烷基吗啉分子中极性基一端氧原子会与氯化钠表面上水合钠离子发生氢键作用，烷基吗啉分子迅速吸附在氯化钠晶体表面，使晶体表面呈很强的疏水性，而另一端非极性基会黏附在气泡表面并形成矿化气泡，使氯化钠颗粒随气泡浮到矿浆表面，从而使氯化钠与光卤石分离。

3.1.2 反浮选过程

主要是通过向光卤石矿浆中加入钠捕收剂，经过浮选机的浮选工作，使光卤石矿浆中氯化钠与光卤石进行分离，从而实现光卤石纯化的过程。

3.1.3 反浮选关键控制

浮选过程中，主要考核指标为目标矿物的浮选率。反浮选法制氯化钾工艺中，主要考核氯化钠的浮选率。通常情况下，氯化钠的浮选率在75%左右为正常。氯化钠的浮选率越高，说明浮选后得到的低钠光卤石中氯化钠含量越少，低钠光卤石的质量也越好。

影响浮选效果的主要因素有：浮选矿物粒度、浮选矿浆浓度、矿浆酸碱度、浮选时间、浮选设备等。其中对反浮选法制氯化钾的影响因素主要有：

(1)氯化钠粒度。在浮选过程中，过粗或过细的矿料，即使达到矿物单体分离，其回收效果也不好。粗粒单体矿粒度必须小于矿物浮选的粒度上限，而且还要尽可能避免“泥化”。结合实际生产，钠捕收剂对0.15 mm～0.5 mm的氯化钠颗粒有较好的浮选效果。如果氯化钠粒度过大，无法被选出。如果氯化钠粒度过小，会附着在光卤石矿物而也无法被选出，都会影响浮选效果。

(2)浮选矿浆浓度。浮选矿浆也是影响浮选过程的重要因素之一。反浮选时，矿浆浓度太低，氯化钾回收率会降低。随着浓度升高，氯化钾回收率会逐渐提高，但浓度太高，相对而言氯化钠选出率会降低，氯化钾回收率也会降低。浮选料浆最适宜的浓度需要根据矿物特性和浮选条件等确定。经过生产实践摸索，反浮选时，料浆合适浓度在20%～30%。

(3)浮选时间。浮选时间的长短也直接影响指标的好环。反浮选时间过长，部分光卤石会随氯化钠一起被浮起，造成氯化钾收率降低；反浮选时间过短，浮选尾盐中夹带造成的氯化钾损失会减少，但氯化钠选出率会降低。部分未被选出的氯化钠会随光卤石进入后续生产工序，会降低光卤石质量。各种矿物最适宜的浮选时间要通过试验和生产实践进行确定。目前反浮选时，一般粗选+扫选时间在60 min左右。

3.2 分解结晶环节

3.2.1 分解结晶原理

反浮选法生产氯化钾生产工艺中，对光卤石的分解结晶是在结晶器中完成。光卤石作为非相称性复盐，具有典型的非相称性复盐特点，即光卤石在溶解过程中，氯化镁的溶解度比氯化钾大，溶解速度也较快。随着液相中氯化镁浓度不断升高，因为“同离子效应”，氯化钾达到一定的过饱和度会结晶析出，从而实现与氯化镁分离。

3.2.2 分解结晶过程

结晶器循环液和少量淡水配制的母液在结晶器中与低钠光卤石混合，在结晶器的搅拌作用下，光卤石会逐渐分解，氯化钾会不断成核结晶析出，并不断长大。

3.2.3 分解结晶关键控制

利用光卤石生产氯化钾过程中，分解结晶一直是一个关键工序，这个环节不仅对氯化钾收率影响较大，而且对氯化钾产品品质有重要影响。在这个环节中，光卤石的溶解速度对会影响到氯化钾的过饱和度，进而影响氯化钾的结晶效果。根据溶解速度与溶解推动力关系式可知：

dG/dt=K×A×△C

式中：dG/dt——溶解速度，K——表示溶解速度系统，与温度、搅拌强度有关；A——表示晶体颗粒表面积；△C——溶解推动力。

从上式可以看出，在K和△C一定的情况下，A会越大，即晶体粒度会越小。当光卤石溶解速度太快，会形成过高的氯化钾过饱和度，从而产生大量的细晶。为避免这一情况发生，在分解过程中，会用添加系统母液的方式来控制光卤石的分解速度，同时，加入母液会差多少淡水的加入，从而减少氯化钾的溶解损失。

其中，如果加入母液量太小，淡水配比量太大会使光卤石溶解量加大造成钾回收率低；若加入母液量太大，淡水配比量太小，易造成氯化钾过饱和度太大，易发生爆发成核产生大量细晶，不仅不利于氯化钾晶体长大，而且大量细晶会随料液溢流出系统，造成氯化钾损失。在实际生产中，在保持料浆波美度在30.1 °Be′～31.5 °Be′时，严格控制加水量。 一般加水量与低钠光卤石进矿量的38%±2%时工艺条件最优，不仅能使低钠光卤石分解完全，而且氯化钾溶解损失相对较少，当然，冬季和夏季因为温度不同时，比值控制也略有不同。

3.3 再浆洗涤环节

3.3.1 再浆洗涤原理

再浆洗涤是利用系统母液和少量淡水，在搅拌的作用下，把粗钾滤饼中的氯化钠和氯化镁洗去，从而使粗钾变成精钾。

3.3.2 再浆洗涤过程

粗钾滤饼进入溶洗罐后，与洗涤母液(系统母液和淡水配制)混合，在搅拌的作用下洗涤。

3.3.3 再浆洗涤关键控制

从结晶器出来的粗钾矿浆需要进行过滤和洗涤，过滤后形成的粗钾滤饼中含有少量氯化钠、氯化镁晶粒及少量夹带母液。为提高氯化钾产品质量，必须对其洗涤，再浆洗涤过程实际是粗钾中氯化钠与氯化镁的溶解过程，而物质溶解过程主要受热力学和动力学因素影响。这其中温度、溶解度、晶体粒度、搅拌强度等环节要控制。实际生产中，为了方便控制，主要根据温度、加水量和洗涤时间这几个因素控制生产。

因为洗涤是利用系统母液与少量淡水配制的洗涤液对粗钾滤饼进行洗涤，洗涤时淡水的加入量会直接影响着氯化钾的收率，所以淡水的加入量需要严格控制。经过多年生产实践总结，结合理论研究，对洗涤过程控制总结出洗涤加水量公式：

洗水量%=3.15NaCl%+1.8MgCl2%

实际生产中，夏季和冬季系统温差可达到20 ℃左右，这种温差下氯化钾溶解度超过10%，所以在整个生产过程中，严格控制氯化钾溶解损失，根据温度对加水量进行及时调节也是非常关键和必要的。

4 结语

反浮选法氯化钾生产工艺是目前国内氯化钾生产较为先进的生产工艺，也是国内氯化钾产量最大的主流生产工艺。虽然距离以色列等国家技术水平还有较大差距，但我国工程技术人员一直对该技术在应用过程中的关键控制环节、控制方法以及工艺技术不断进行完善和优化，整体技术水平还在不断提升。文中的控制方式、参数都是经过多年生产实践的总结，这其中不仅包括工艺技术本身的优化，而且包括工艺链的上下联动，如反浮选、热溶、兑卤等工艺的耦合式联产，有效实现了钾资源整体的高效利用，也实现了盐湖氯化钾多工艺搭配的高效化生产。