水氯镁石脱水过程中的质量控制

车永林，马芬兰，都永生，杨晓东

(1.青海盐湖汇信资产管理有限公司，青海 格尔木 816099；2.中科院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008)

1 前言

我国是全球碳排放大国，2019年温室气体排放量占全球总排放量的26.7%，虽然我国处于高速发展的历史阶段，难免要排放，但我国仍于2020-09对全世界作出了“2030年碳达峰，2060年碳中和”的庄严承诺[1]。

目前以蛇纹石、菱镁矿、白云石、钾光卤石、海水等为原料的熔盐电解法及热还原法电解镁工艺综合能耗过高、碳排放量过高导致环境污染严重。察尔汗盐湖氯化镁资源丰富，将氯化钾生产后的尾液经自然蒸发，就可得到高纯度水氯镁石，氯化镁储量达40.6亿t[2]。2020年国家新修订的《西部地区鼓励类产业目录》中，针对青海省鼓励产业项目，“六水氯化镁连续脱水制无水氯化镁”项目居第三位，可见从国家层面对水氯镁石脱水的绿色低碳技术给予的肯定及关注。

近期电解镁价格的飙升，为电解法金属镁迎来了新的历史性的机遇。无水氯化镁的制取是电解法金属镁工艺的关键，其制取方法一般有氯化氢保护气氛下氯化镁水合物的深度脱水、氯气熔融氯化镁水合物脱水、水氯镁石在溶剂中络合脱水、用氨螯合结晶脱水制取无水氯化镁。目前仅对工业化成功应用的氯化氢保护氛围下的水氯镁石脱水制取的无水氯化镁质量影响因素进行分析及讨论。

2 水氯镁石脱水质量的影响因素

2.1 包晶点的存在及干燥温度的梯度控制(图1、图2)

从图1、图2可看出，水氯镁石脱水过程中G、H、I、J、K等点为包晶点，如将水氯镁石直接加热到I点(116.7 ℃)，将发生包晶反应。由于MgCl2·6H2O含水53.12%与MgCl2·4H2O含水43.04%成分相关较远，而与相当于l点的饱和溶液含水53.8%的成分相距较近，所以生成的饱和溶液将比同时生成的MgCl2·4H2O多，生成的溶液量约为MgCl2·4H2O的15倍[3]。

图1 六水氯化镁分子构型、原子编号图

图2 水氯镁石脱水相图

MgCl2·6H2O—MgCl2·4H2O+饱和溶液(Ⅰ)

因此在脱水过程中，不同结晶水合物的脱除温度需要进行梯度控制，需要足够的干燥时间和热量供应，在每一个包晶点温度之尽可能地脱除完相应的结晶水。在脱水过程中升温过程不能过快，以免所含高结晶水合物掉入下一层高温塔盘时超过自身包晶点温度而导致溶料。表1为一个大气压下各结晶水合物的溶化温度。

表1 结晶水含量与熔融温度关系表

2.2 脱水过程中水分及碱式氯化镁杂质含量的相互影响

水氯镁石(六水氯化镁)分子结构中,最后两个水分子与氯化镁结合较为牢固,R[O-Mg]键长均为0.208 1 nm， 极易水解生成MgOHCl，而MgOHCl杂质对电解来说是极其有害的成分，在电解过程中易生成MgO而造成电流效率的下降[4-6]。为尽可能地避免在脱水过程伴随的水解反应，需要从化学平衡的角度去分析脱水过程中的氯化氢分压，控制氯化氢的浓度，使反应朝着脱水反应的方向进行，同时控制氯化氢浓度使前工序生成的碱式氯化镁逆反应生成氯化镁。表2为通过理论核算的防止当前水解反应所需要的脱水条件。

表2 水解反应发生温度表

无水氯化镁中水分含量与碱式氯化镁的含量受温度和氯化氢浓度的共同影响，如需深度脱水必须在高浓度氯化氢的氛围中升温脱水，从MgO-MgCl2-H2O-HCl相图可知：氯化镁水合物在升温脱水过程中水解反应会越来越严重，在氯化氢和水的总压强为一个大气压的条件下，温度控制在300 ℃～400 ℃，氯化氢浓度72%以上，反应产物才能稳定进入无水氯化镁相区，避免了碱式氯化镁杂质的生成。因此在实际生产中，如要确保高浓氯化氢氛围，必须要有高纯的氯化氢气体补入系统，部分含水汽及惰性气的氯化氢混合气排出系统[7]。高浓氯化氢气体由盐酸解析系统来供给，如解析系统出现故障，无法保证氯化氢循环气体的浓度，则化学反应平衡常数将朝着水解的方向偏移，如果在生产操作中仍选择升温只会产生越来越多的碱式氯化镁。在解析供气恢复后还需要补充更多的氯化氢进入系统，因为颗粒中的碱式氯化镁需要先消耗氯化氢逆反应生成氯化镁(逆反应生成水分又增加了气相中水分压，增加了深度脱水的难度)，然后再去提浓气相中的氯化氢浓度。并且在断供期间，氯化氢循环气体中的氯化氢分压逐渐降低，水分压上升，液相中的氯化氢浓度相应越来越低。因此，在解析系统产的氯化氢气体断供时必须先将氯化氢干燥器内的温度降至200 ℃以下。

在实际生产中，如果氯化氢干燥系统断供解析供气而不及时停料，再次开车至少在12 h的产品水分是无法达到0.2%的。如断供时间过长仍进料，则下次进料后，物料需要在干燥塔内“熬炒”的时间更长，由于干燥塔材质是INCONEL材质，长期“熬炒”会使无水氯化镁产品中的镍元素累积，最终导致无水氯化镁产品中杂质镍含量超标，进一步导致镁锭产品的不合格。此外，长期“熬炒”会导致颗粒破碎率高、粉尘过多造成氯化氢干燥器下层塔盘粉尘堵塞、塔盘积料、尾气处理塔的结晶风险，或者产生过多的废颗粒，因此当氯化氢补充气体断供时需要果断的停止进料，系统做降温处理。

3 影响无水氯化镁质量的其他因素

3.1 半干颗粒中的水分及碱式氯化镁含量的影响

半干颗粒料中的水分如果不达标会造成负荷后移至氯化氢干燥器内，氯化氢干燥器中的十层塔盘的温度梯度会出现混乱，反应下移到后几层塔盘，物料干燥时间及逆反应时间不够，导致无水氯化镁产品中的水分不达标[8-9]。严重时高结晶水的物料进入下一层塔盘，如果下层塔盘的温度超过包晶点温度，会出现溶料造成塔压过高，最终使塔盘堵塞，生产中断。空气干燥过程生成的碱式氯化镁主要存在于颗粒的表面，在氯化氢干燥器一塔盘就可以去除；而蒸发过程产生的碱式氯化镁均布于颗粒内部，主要在第八、九、十塔盘去除，因此利用高温来增强氯化氢气体的活性，使其进入颗粒内部进行逆反应，最终使无水氯化镁产品中碱式氯化镁杂质含量达标。这需要在蒸发造粒及空气干燥阶段对水分及碱式氯化镁进行严格的控制。比如说蒸发造粒阶段合理控制卤水的pH值低于7.5、进入蒸发器的卤水浓度高于28%防止水分压过高，经理论计算可知1个大气压下，HCl的分压在1 kPa时，MgCl2在水中不同形式存在，在温度高于180 ℃和水分压高于80 kPa会形成固体MgOHCl。

3.2 进入脱水系统的气体对氯化镁脱水的影响

氯化氢循环系统密封不严或半干颗粒料进入氯化氢系统时会带入过多的空气,理论计算可知：循环气体中的空气含量从10%增加到30%，平衡状态下，液相中氯化氢浓度从42.4%下降到41.6%，气相中水分从0.12%增加到0.15%，但相对于气相中大量脱除的水分压，由于空气量增加导致的气相中水分压增加量非常小，对脱水影响较小，可以忽略。

3.3 露点对氯化镁脱水过程的影响

压缩空气露点的影响。原设计从氯化氢干燥系统出来的360 ℃左右的高温无水氯化镁颗粒需要进入颗粒冷却器降温后才能进入后端的筛分及气力输送系统。设计中冷却介质露点为-60 ℃，实际中是用露点-40 ℃的干燥空气，由于水分压的增加，颗粒干空气保护效果差，有可能出现微弱返潮现象。

综上所述，在水氯镁石制取无水氯化镁的脱水生产中，产品中的水分杂质含量和碱式氯化镁杂质含量相互间条件转换。在实际生产中必须严格控制好氯化氢气体的浓度、塔盘温度梯度、氯化氢气体循环量、来料的质量。当然物料合理的粒度分布、良好的流化状态、热量的均衡供给、低露点空气保护等对水氯镁石中结晶水的深度脱除具有一定的保驾护航作用。因此，生产环节需科学、合理的调控，确保工艺指标的准确、稳定，才能制得合格质量的无水氯化镁产品。