甲壳素/BiOI复合材料的制备及光催化性能研究

白丽华，张 雪，魏树权，李 刚

(哈尔滨师范大学)

0 引言

随着工业文明的不断进步，现代人类生活水平的不断提高，全球也面临着严重的环境污染和能源短缺的严峻挑战.Fujishima和Honda教授1972年用紫外光照射下TiO2电极发现可以将水分解得到氢气，自此开启光催化降解的先河[1].但由于TiO2带隙较大，对可见光利用率低.而BiOI是一种具有高度各向异性的层状半导体结构，其中在Bi3+周围有O2-和I-的反四面体配位，O2-和I-呈45°，这使其具有较好的光催化性能[2].但是带隙过窄，电子和空穴容易重新结合，限制了其的应用.研究人员通过晶体表面调整[3]、掺杂[4]、构造异质结[5]和引入缺陷[6]等方式提高了BiOX的光催化性能，江馨等采用超声协同 BiOI 光催化的联合技术，30 min内 在频率20 kHz，功率50 W的超声条件下，对亚甲基蓝的降解率高达约 92%[7].

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

79-1磁力搅拌器、TGL-16C高速台式离心机、PLS-SXE300可见氙灯、723型可见光分光光度计、采用自制的光催化设备对甲基橙和罗丹明B进行降解.实验所用甲壳素、Bi(NO3)3·5H2O、KI、醋酸、甲基橙、罗丹明B全部为分析纯(AR)级别.

1.2 光催化剂的制备

水解法制备BiOI：将适量KI溶于适量去离子水中，形成透明溶液，然后将 Bi(NO3)3·5H2O加入该溶液.磁力搅拌1 h.将得到的产物离心，洗涤至中性，置于80℃烘箱干燥12 h.

以甲壳素作为载体，采用水解法，醋酸辅助的作用下，使BiOI与甲壳素复合.取适量甲壳素均匀分散于30 mL 20 wt%醋酸中，搅拌30 min，然后加入 KI和适量Bi(NO3)3·5H2O (Bi∶I=1∶1)于溶液中，搅拌1 h.将产物离心，再用去离子水、无水乙醇交替清洗至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到甲壳素/BiOX(X=Cl,Br,I)复合材料.改变甲壳素的质量，样品分别命名为3wt%-CB，5wt%-CB，7wt%-CB，9wt%-CB.

1.3 材料的测试及表征

采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE X-射线衍射仪对样品的结构进行分析表征；采用日立公司S-4800、SU-70扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观察；采用日本岛津公司红外光谱仪对样品结构进行表征；对样品的可见光吸收性质研究采用了带有积分球附件的安捷伦Cary4000型紫外分光光度计，用光谱纯BaSO4粉末作参比，扫描范围为200～800nm；样品比表面积采用北京产ST-2000型号为Absorb-1气体吸附仪进行测试；对样品进行光致微区荧光(PL)测试分析在英国爱丁堡公司生产的 FL-S800 型荧光光谱仪进行；采用723型可见分光光度计考查光催化降解效率.

1.4 光催化性能测试

采用300 W氙灯模拟可见光，10 mg·L-1100mL的MO和RhB为染料.取0.1g光催化剂置于染料中，先在暗处搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡.然后打开光源，间隔10 min取样5 mL，离心后用分光光度计分别在465 nm和554 nm(甲基橙和罗丹明B的最大吸收波长)测定其吸光度，用公式(1)计算降解率：

(1)

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为BiOI和nwt%-CB复合材料的XRD图.合成样品的衍射峰与标准卡(PDF No. 10-0445)一致，说明BiOI结晶完全.甲壳素自身为非晶态，所以只在 19.23°有一处衍射峰，也证明了所用的甲壳素为α型甲壳素[12].不同复合比例样品的XRD图表明，与甲壳素结合后，BiOI的原始晶体形态没有发生变化.由于甲壳素量少，在nwt%-CB复合材料的XRD图中没有观察到甲壳素的衍射峰.

图1 BiOI、甲壳素/BiOI复合材料和甲壳素的XRD图

2.2 形貌分析

图2为BiOI以及甲壳素/BiOI的SEM图像.从图2(a)、(b)可以看出，BiOI样品呈片状结构，片层较厚.从图2(c)～ (f)为不同复合比例的甲壳素/BiOI的SEM图像.由图可知，与甲壳素复合之后，BiOI受到其氢键的作用下，纳米片尺寸变小，开始自组装成花状微球形.这是甲壳素中的羟基和酰胺基团共同发挥作用的结果.

图2 BiOI以及甲壳素/BiOI复合材料的SEM图像 (a),(b)BiOI;(c)3wt%-CB;(d)5wt%-CB;(e)7wt%-CB;(f)9wt%-CB

2.3 FT-IR分析

图3 BiOI、甲壳素以及复合材料的FT-IR图

2.4 N2吸附-脱附曲线(BET分析)

BiOI以及甲壳素/BiOI复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图谱，如图4所示.由图4可知，7wt%-甲壳素/BiOI氮气吸附-脱附等温曲线观察到H3滞后循环，属于Ⅳ型，表明样品主要为分层的纳米片堆积形成的微球.通过BET计算，BiOI和7wt%-甲壳素/BiOI的比表面积分别为10.264和21.413 m2·g-1，复合以后比表面积增大了1倍.

图4 BiOI以及甲壳素/BiOI复合材料的N2吸附-脱附等温线

2.5 UV-Vis DRS分析

图5为纯相的BiOI和甲壳素/BiOI复合材料的紫外可见光漫反射光谱.由图5可知，BiOI与复合材料从紫外到可见光的光吸收范围有显著差异.在400～650 nm范围内，复合材料的光吸收要高于BiOI，可推测该复合材料相较于BiOI，具有优异的可见光响应，可实现在可见光下降解有机染料.

图5 BiOI和甲壳素/BiOI复合材料的UV-Vis DRS图 (a)BiOI;(b)3wt%-CB;(c)5wt%-CB;(d)7wt%-CB;(e)9wt%-CB

2.6 PL分析

光致发光(PL)技术可以反映光诱导电子和空穴的复合速率，对评价半导体材料的光催化性能有重要意义[15].如图6所示为BiOI和7 wt% -CB复合材料的光致发光光谱.由图6可知，7 wt%-CB复合材料的光致发光光谱强度比BiOI的低，这表明电子-空穴复合量少，说明甲壳素与BiOI复合有利于电子-空穴的分离.

图6 BiOI和7 wt% -CB复合材料的PL图

2.7 光催化性能测试

通过在可见光(λ≥420nm)下降解MO和RhB，研究BiOI和nwt% -CB复合材料的光催化性能，如图7(a)、(b)和7(c)、(d)所示.在无催化剂的情况下，MO和RhB的吸光度基本不变.将甲壳素放入染料中，对MO和RhB的降解率仅为3.02%和1.65%，这是由于甲壳素自身对染料仅有少量的吸附作用.在暗处搅拌30 min后，再连续光照120 min的条件下，复合材料对MO和RhB光降解性能都高于BiOI的降解性能.复合比例分别为3wt%、5wt%、7wt%、9wt%的复合材料，对MO的降解率分别为84.62%、88.07%、88.83%、72.69%；对RhB的降解率分别为75.70%、86.05%、98.01%和91.91%.并且降解过程均符合一级动力学方程.复合材料的光催化性能随着甲壳素含量增加先是逐渐升高，当甲壳素含量达到7%时，催化效果最高，而随着甲壳素含量的进一步增加，其光催化性能则有所降低，这可能是当甲壳素复合量过大后阻碍了对光的吸收.

图7 BiOI和甲壳素/BiOI复合材料的光催化性能实验

图8 捕获剂对7wt%-CB复合材料光催化降解甲基橙的影响

通过初步分析，复合材料光催化过程的可能机理是，当复合材料被光激发时，价带上的电子跃迁到导带，留下空穴，从而形成电子-空穴对.空穴和电子分别与OH-和O2结合形成·OH和·O2-，再与染料(MO或RhB)发生氧化还原反应，生成CO2和H2O.特殊的微球形结构将有利于对光的有效吸收，电荷的输送和电子-空穴的分离，进而提高了光催化能力.

Photocatalyst + hν→ h++e-

(2)

(3)

h++OH-→·OH

(4)

(5)

3 结论

该文通过醋酸辅助的作用，利用水解法首次合成出甲壳素/BiOI复合材料，其在可见光下具有优越的光催化活性.在120 min可见光照射下，复合7wt%甲壳素的复合材料对于MO和RhB的降解率分别达到了88.83%和98.01%.光催化性能的提升可能是由于其具有较大的比表面积、较高的可见光吸收以及高的电子-空穴的分离效率所致.该实验对今后开发新型光催化剂提供了新的思路，为绿色处理水污染提供了成本更低、效果显著的方法.