烧结温度对Zn-Bi系压敏陶瓷晶界的影响*

刘建科，李智智，陈姣姣，刘士花，徐荣凯

(陕西科技大学 文理学院，半导体材料与器件研究中心， 西安 710021)

0 引 言

ZnO压敏陶瓷因具有大的浪涌吸收能力，纳秒级的高响应特性，被广泛应用于电路系统中[1-2]。氧化锌压敏特性主要源于晶界层附近形成的双肖特基势垒，决定双肖特基势垒高度的因素主要是样品内施主和界面态浓度。实验证明，掺杂和烧结工艺能显著影响样品内施主和界面态浓度。其中，掺杂对ZnO压敏电阻的研究较多且取得了较大的进展，如Cao等研究了Pr掺杂对ZnO压敏电阻性能的影响[3]；Tian等研究了K+、Ag+、Al3+、La3+、In3+、Cr3+、Ti4+和Si4+掺杂对ZnO压敏微观结构和电学性能的影响[4-9]。另外，Cui等研究了烧结温度和低温烧结对ZnO和TiO2压敏电阻微观结构和宏观电学性能方面的影响[10-15]。本研究在制备了ZBMCS压敏陶瓷的基础上，研究了烧结温度对该体系压敏陶瓷晶界特性影响。

1 实 验

1.1 样品制备

采用传统氧化物混合工艺制备了ZBMCS压敏陶瓷。样品原料及配比为(摩尔分数)：96.8% ZnO+1.0% Bi2O3+1.0% MnO2+0.2% Cr2O3+1.0% SiO2.将上述粉料、研磨锆球、超纯水以1∶2∶2质量比放入行星式球磨机，以600 r/min的转速球磨5 h，球磨后的浆料在100 ℃烘干。之后加入质量分数4%聚乙烯醇(PVA)溶液、超纯水，再滴入两滴消泡剂磷酸三丁酯。在200 MPa压力下，将干燥的粉料压成直径8 mm、厚度1.5 mm生坯。然后将这些圆盘状样品以10 ℃/min升温至600 ℃，保温300 min进行排胶，之后自然冷却至室温，以3 ℃/min分别升温至950、990、1 030和1 070 ℃，保温120 min并冷却至室温。在样品上下表面涂上银浆，以10 ℃/min升温至600 ℃并保温10 min作为电极。

1.2 样品表征

样品物相采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku-2200 PC, Japan)的Cu-Kα射线在20°～80°扫描范围来表征。先获得断面平整的样品，再以10 ℃/min升温至600 ℃保温30 min自然冷却至室温进行热腐蚀，用扫描电子显微镜(SEM, S4800, Japan)对其进行微观形貌与能量色散谱分析(EDS)。采用数字源表(Keithley 2400, America)在室温下测试样品的电场强度-电流密度(E-J)特性。非线性系数α由公式(1)计算[16]：

(1)

E1 mA和E0.1 mA分别是电流为1和0.1 mA时的电压,本研究漏电流密度选用0.75E1 mA时电流。电容-电压测量是在室温下使用电容计(Agilent 4294A, corporation, USA)在1 kHz的条件下进行的。势垒高度Φb、界面态密度NS和施主密度ND可以通过C-V方程来确定：

(2)

式中：C0为偏置电压为0 V时的电容值，S为电极面积，n是沿着陶瓷材料的厚度排列晶界总数，εr是氧化锌的相对介电常数，ε0是真空的介电常数，q是电荷量。Vgb为每个晶界的电压，其中d和h分别为氧化锌晶粒的平均尺寸和样品厚度。势垒高度Φb和施主密度ND计算公式如下：

(3)

(4)

NS和耗尽层宽度t可以由以下公式确定:

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图1为不同烧结温度下ZBMCS压敏陶瓷样品的XRD谱。由图1可知，样品主晶相为ZnO，同时存在Bi2O3相和Zn2SiO4相的衍射峰。

为进一步了解其微观结构，我们采用SEM对ZBMCS陶瓷样品进行了分析。图2为不同烧结温度下样品的SEM图。随着烧结温度从950 ℃增加到1 070 ℃，平均晶粒尺寸从2.33 μm增大为4.47 μm。这是因为烧结温度的持续增加，使得Bi2O3大量挥发，阻碍晶粒生长的晶界相减少，平均晶粒尺寸逐渐增大，当烧结温度增加至1 070 ℃时，样品出现较多的气孔。

为了分析烧结温度对ZBMCS系压敏陶瓷元素含量的影响，测试了图2(a)～(d)扫描区域即烧结温度为950, 990, 1 030和1 070 ℃的样品的元素含量，分别对应图3(a)～(d)。由图3可知，随着烧结温度升高，Bi质量占比从13.60减小至9.38，推测烧结温度的升高使得Bi持续挥发。

图3 不同烧结温度下样品元素含量图, (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃Fig.3 Element content diagram of samples at different sintering temperatures: (a) 950 ℃, (b) 990 ℃, (c) 1 030 ℃, (d) 1 070 ℃

为了分析制备的ZBMCS陶瓷物质组成和元素分布，选择烧结温度为990 ℃的ZnO陶瓷样品进行EDS能谱分析，如图4(a)所示。各元素分布如图4(b)～(g)所示。Bi元素的分布情况与Zn和O元素互补，Bi3+半径较大，主要存在于晶界，Cr3+、Mn4+和Si4+半径均小于Zn2+半径，均匀分布于ZnO晶粒，晶界和第二相，O、Cr3+、Mn4+和Si4+分布有重合，推测Cr、Mn和Si可能参与了Zn2SiO4和其他第二相的形成过程，但由于含量较少，但XRD图谱中反映不明显。

图4 烧结温度为990℃下ZBMCS压敏电阻器SEM图像(a)和EDS图Zn (b)，O (c)，Bi (d)，Mn (e)，Cr (f)，Si (g)Fig.4 SEM image (a) and EDS diagram of ZBMCS varistor at 990 ℃ sintering temperature: Zn (b), O (c), Bi (d), Mn (E), Cr (f), Si (g)

2.2 电学性能分析

为更加直观反映ZBMCS压敏陶瓷响应特性，测试了不同烧结温度下ZBMCS压敏陶瓷样品的E-J特性(如图5所示)。随着烧结温度不断升高，压敏场强逐渐减小，烧结温度从950 ℃增至1 070 ℃,样品压敏场强从482.47 V/mm减小169.95 V/mm，样品平均晶粒尺寸从2.33 μm增大到4.47μm。这是由于烧结温度不断升高使得Bi2O3持续挥发，晶间相减少，样品平均晶粒尺寸失去晶界相的阻碍作用不断增大。Ma等研究表明[17]：压敏场强与晶粒尺寸成反比，这与上述SEM晶粒尺寸变化相对应。需要指出，当烧结温度为990 ℃时，样品非线性系数达到最大43.36，此时压敏场强为435.10 V/mm，晶粒尺寸为3.37 μm，如表一所示。

图5 不同烧结温度所得ZBMCS压敏陶瓷样品的E-J特性曲线Fig.5 E-J characteristic curves of ZBMCS varistor ceramics samples obtained at different sintering temperatures

为了进一步分析烧结温度对样品晶界特性的影响，测试了不同烧结温度下样品的C-V特性，如图6所示。计算了晶界势垒高度Φb，并列入表二。当烧结温度从950 ℃增加到1 030 ℃时，施主浓度从2.49×1024增加到3.62×1024，可能是由于温度升高促进了过渡金属氧化物添加剂的施主效应，从而产生大量的电子，受主浓度从4.01×1016增加到7.63×1016，可能源于晶界处大量的吸附氧发生的缺陷反应。值得注意的是，当烧结温度从1 030 ℃增加到1 070 ℃时，施主浓度和受主浓度骤减，可能源于过高的温度使得晶界迅速恶化。当烧结温度为990 ℃时，ZnO压敏陶瓷具有最高非线性系数43.36，而此时晶界势垒高度为1.98，随着烧结温度升高至1 070 ℃，晶界势垒高度进一步上升至2.03，此时，非线性系数与势垒高度变化趋势不再呈现单一正向关系，这不同于之前的报道[18]，推测样品非线性的降低可能与气孔率的增大有关。相应的参数列入表1。

图6 不同烧结温度下所得ZBMCS压敏电阻样品的C-V特性Fig.6 C-V characteristics of ZBMCS varistor samples obtained at different sintering temperatures

表1 不同烧结温度下ZBMCS压敏陶瓷样品的晶粒尺寸与电学性能参数Table 1 Grain size and electrical properties of ZBMCS varistor ceramics at different sintering temperatures

为进一步测试样品绝缘特性和内部极化规律，测试了不同烧结温度下ZnO压敏陶瓷样品介频特性。由图7(a)可见，测试频率从20 Hz增大到106Hz时，样品相对介电常数逐渐减小,这是因为ZnO压敏陶瓷在20～106Hz外电场作用下，可能同时存在电子位移极化、离子位移极化和电偶极矩转向极化，随着电场频率升高，电偶极矩转向极化不能完全跟上电场变化，产生松弛现象，导致极化程度降低[19]。当烧结温度从950 ℃增加到990 ℃，样品的相对介电常数显著提高。采用LCR测试仪得到不同烧结温度下ZnO压敏陶瓷损耗角正切值随频率变化关系。Bai等研究表明[20]：介质损耗的主要原因是漏电流的焦耳热和电偶极子旋转的摩擦热，由图7(b)可得，随着烧结温度升高，样品损耗角正切值在20～104Hz外电场频率范围内明显减小，在105Hz,出现填隙锌和空位氧的本征缺陷引起的特征损耗峰，在103～106Hz，其损耗角正切值最小可达0.07。

图7 (a)不同烧结温度下ZBMCS压敏陶瓷样品的相对介电常数-频率曲线，(b)不同烧结温度下ZBMCS压敏陶瓷样品的损耗角正切值-频率曲线Fig.7 (a) The relative dielectric constant frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures, and (b) the loss tangent frequency curve of ZBMCS varistor ceramic samples at different sintering temperatures

3 结 论

(1)随着烧结温度从950 ℃升高到1 070 ℃，Bi2O3大量挥发使得阻碍晶粒长大的晶界相不断减小，样品的平均晶粒尺寸不断增大，击穿场强不断减小。

(2)烧结温度的升高显著降低了Bi的含量，Cr、Mn和Si部分均匀分布于晶粒、晶界和第二相中，部分参与了Zn2SiO4和其他第二相的形成过程。

(3)当烧结温度从950 ℃升高到1 030 ℃时，ZBMCS压敏陶瓷样品施主和受主浓度不断增大，非线性系数和晶界双肖特基势垒高度先增大后减小，漏电流持续减小。当烧结温度从1 030 ℃升高到1 070 ℃时，过高的烧结温度使得样品晶界恶化，施主和受主浓度骤减，非线性系数减小，漏电流增大，但晶界势垒高度仍增大，推测样品非线性的降低可能与气孔率的增加有关。