新型二维材料Ti3C2Tx的合成及其在电池中的应用研究进展*

陈逸钊，刘存生，成伟翔，李越珠，黄兴文，崔帅甫，刘浩华，舒绪刚，廖松义，闵永刚,

(1. 广东工业大学 材料与能源学院， 广州 510006；2. 仲恺农业工程学院 化学化工学院， 广州 510225)

0 引 言

随着人们对地球资源进一步地开发与利用，环境污染和能源危机问题愈发愈严峻，发展绿色可再生能源和清洁能源在当今社会显得尤为重要[1]。由于安全性能高、充放电循环次数多、容量大、循环寿命长等优点近年来，离子型电池在储能装置中脱颖而出，特别是锂离子电池，被广泛应用在智能手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域[2]。在电池中的所有部件中，电极材料是决定其性能的关键技术之一。因此，如何获得及合成新型的高性能电极材料是未来电池发展过程中必须解决的技术难点。二维(2D)材料由于其特殊的结构形貌及表/界面特性，被广泛应用在电池中，并表现出优异的电化学性能，如石墨烯、过渡金属二硫化物等等。

近年来，二维过渡金属碳化物或氮化物(简称MXene)因独特的结构和电子特征也引起了人们的广泛关注，有望成为具有导电性好，循环及倍率性能优异的新型负极材料[3]。MAX 相是一种三元层状化合物的总称，MXene是由通式为Mn+1XnTx的过渡金属碳化物和碳氮化物堆叠而成，其中M表示金属原子，X表示C或N(n=1、2或3)，Tx表示各种表面端基(OH、O和/或F基)，在MAX阶段，由[XM6]组成的变形八面体以共边构型横向延伸，形成“M-X”层结构。“A”层位于“M-X”结构的两侧，在“A”和“M”原子之间有金属键。通过从MAX相中去除“A”层(此后称为MX)而产生的2D层状材料具有交替排列的n+1层“m”和n层“x”的结构，具有丰富的表面终端，例如F、OH、O或Cl(表示为Tx)[4]。MAX 相是包含70多种化合物的庞大家族[5]，目前研究较多的是Ti3C2，Ti2C，Nb2C，V2C这几种，更多的MXene材料还有待被进一步的开发与研究[6]。

MXene时间发展历程图如图1所示，MXene最早在2011年由Yurry Gogotsi团队[7]发现，他们将MAX相加入氢氟酸中，氢氟酸可以对MAX相进行选择性刻蚀，从而得到具有手风琴状的Ti3AlC2粉末，刻蚀过程的反应如下：

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2↑

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2↑

(3)

此后，大量关于MXene的制备方法及性能研究被研究者发现。2013年，Mashtalir等使用有机分子插层和分层得到单层MXene[8]， 2014年，Halim等使用了原位HF蚀刻剂，如NH4HF2或LiF/HCl混合物[9]。2016年，Naguib优化LiF/HCl蚀刻方法，无需超声即可实现Ti3C2Tx薄片的大量分层[10]， 2019年，水热辅助插层提高MXene 2D片材的产率[11]，2020年，报道了通用的路易斯酸熔盐法，纳米流体MXene纤维的组装增强离子传输[12]。本团队在MXene的制备及应用上也做了很多的工作，主要是对MXene家族中的Ti3C2Tx进行研究，对现流行的LiF/HCI制备法进行实验工艺优化，在此基础上制备出少层/单层Ti3C2Tx材料，并用少层/单层Ti3C2Tx来改性锂电隔膜，制备出复合隔膜，研究复合隔膜对NCM811材料的电化学性能影响[13]，如图2所示，为团队制备的多层及单层MXene材料，其在锂离子电池领域中的应用效果非常的好。

图1 MXene的发展历程图Fig.1 Development history of MXene

图2 多层MXene (a)5 K，(b)15 K，(c)20 K及少层MXene (d)1 K，(e)2 K，(f)3.5 K 倍数下的SEM图Fig.2 SEM diagrams multi layer MXene under multiple of (a) 5 K, (b) 15 K and (c) 20 K and few floors MXene under multiple of (d) 1 K, (e) 2 K, (f) 3.5 K

本文的主要工作是系统的回顾MXene的发展历程及其较为成熟的制备手段及改性工艺，并进一步着重介绍了近几年来MXenes在电池上的应用，包括锂离子电池、钠离子、钾离子电池等。因此，本文主要分为三个部分，首先，介绍了几种多层MXene的合成方法，包括氢氟酸(HF)刻蚀、原位HF刻蚀、碱法刻蚀、电化学刻蚀以及熔盐刻蚀，并分析各种制备方法的优缺点。其次，将介绍目前合成单层MXene的方法及改性策略。最后，将总结MXene复合材料在电池中的应用，希望能为高性能MXene电极材料的研发提供科学的参考及理论借鉴。

1 制备方法

目前，制备MXene 材料有着许多不同的方法。实验室中最常用制备MXene是通过选择性蚀刻掉 MAX相中的A原子层而获得的M与X交替排列的片层状材料。并且大量实验结果发现，多数情况下只有A是Al原子时，MAX相才能被蚀刻为MXene，这是由于 Al 原子与 M 原子的金属键结合力比 MX 的化学键(共价键、离子键和金属键的混合)结合力弱[14]，为 Al元素剥落提供了可能[15]。

1.1 多层MXene合成策略

1.1.1 氢氟酸(HF)刻蚀

氢氟酸(HF)是最早被发现可以用来刻蚀MAX相的刻蚀剂，2011年，Naguib[7]等利用MAX相Ti3AlC2加入HF中，使HF与Ti3AlC2中的Al反应，在刻蚀过程中O原子、OH或者F原子取代了Al原子，制备出一种形为手风琴颗粒的新型二维材料，即为Ti3C2Tx。虽然HF刻蚀方法操作便捷，但仅仅适用于刻蚀含铝MAX相和部分非MAX相。Halim[9]等首次用溅射沉积的Ti3AlC2薄膜在HF或NH4HF2水溶液中选择性刻蚀Al制备Ti3C2Tx外延薄膜，经NH4HF2刻蚀后，在可见光-红外波段透过率为90%，金属导电性可达～100 K，在100 K以下，薄膜的电阻率随温度降低而增大，并且表现出负磁电阻。2016年，Zhou[16]等开发了一种新型二维(2D)含锆碳化物Zr3C2TzMXene的室温合成方法。与传统的MXene制备方法不同，采用层状三元Zr3Al3C5材料代替MAX相作为氢氟酸处理的原料，与Ti3C2TxMXene相比，Zr3C2Tz在真空或氩气气氛中具有更好的结构稳定性。

但是，氢氟酸是一种危险化学品，高浓度的氢氟酸不仅对实验者非常危险，而且非常不环保。因此，探索和开发一种新的安全的刻蚀方法是十分重要的，用一种更加温和、毒性更小且环保的方法来代替HF刻蚀工艺。

1.1.2 原位HF刻蚀

HF的危险性一直是实验室重点关注的方面，为了避开直接使用有毒的HF试剂，研究者们一直在寻找一种安全且简便的方法。2014年，Ghidiu[17]等最早使用了一种用氟化锂和盐酸溶液制备MXene的方法。该方法制备出具有很强可塑性的二维Ti3AlC2“粘土”，该材料具有高韧性和良好的亲水性。2016年，Zhang[18]等对二维(2D) Ti3C2TxMXene用HCl/LiF代替HF的刻蚀剂进行强化剥离和大规模分层进行了深入研究，并且在35 ℃下蚀刻的样品显示出最高的分层率。

由于可以避免直接使用HF，原位HF刻蚀法与传统的HF刻蚀方法相比，具有操作便捷、环保、实验过程危害小等优点，并且通过这种方法制得的多层MXene比用HF制得的更加容易分层。

1.1.3 碱液刻蚀

之前刻蚀MAX相的方法大多数都是用酸，实际上，碱也可以用于MAX相的选择性刻蚀。早在2014年，Xie[19]等先用氢氧化钠水溶液对Ti3AlC2进行表面处理，然后用H2SO4进行水热处理，这一种新的刻蚀方法使层状Ti3AlC2中的Al层选择性浸出，形成了表面剥落的、端基为OH的Ti3C2层。在这个方法中，碱被用来除去MAX相中的Al原子，H2SO4则负责除去暴露在表面的Al原子。该工艺可以用低浓度的碱对MAX相进行有效的刻蚀，但只能刻蚀MAX相的表面层，且MXene的产率极低。

2018年，Li[20]等用一种碱辅助水热法制备无氟终端的MXene-Ti3C2Tx(T=—OH，—O)，在270 ℃下，27.5 mol/L的NaOH处理可以成功地制备出Ti3C2Tx粉末。在没有-F端子的情况下，得到的Ti3C2Tx薄膜电极具有优异的电化学性能。这种无氟方法还为探索新的MXenes提供了一种碱刻蚀策略，对于这种策略，必须去除原始MAX相中的层间两性/酸性原子。通过这种方法制备的MXene材料具有亲水性、导电性等，这为制备无氟 MXene提供了一种新的思路。

1.1.4 电化学刻蚀

电化学刻蚀法也称电解浸蚀，是根据电化学原理，在一定的电解液中，采用电化学原理选择性地除去某种金属(或半导体)的过程，可外加电压(为电刷镀的逆过程)或不外加电压(化学刻蚀)[21]。Maria[22]等运用一种电化学刻蚀法制备MXenes，即以MAX相为电极，在一定电压下选择性除去Al原子层。选择的MAX相在稀HF、HCl和NaCl溶液中进行室温电化学阳极刻蚀，得到碳化物衍生碳(CDC)。2017年，Sun[23]等成功地证明了在稀HCl水溶液中通过电化学刻蚀可以得到Ti2CTx(MXene)。电化学腐蚀生成的Ti2CTx(MXene)被—Cl、—O和—OH基团封端，而不是-F基团封端。2018年，Yang[24]等利用电化学腐蚀制备Ti3C2Tx(T=O，OH) (MXene)。通过调整电解液的组成，选择性地去除Al原子，然后用羟基取代，可以形成单层或双层结构的薄片，产率高(>90%)，平均尺寸大。

在电化学刻蚀法中，由于脱氟刻蚀，剥离的Ti3C2Tx(T=O，OH)薄片不含任何氟端基，平均尺寸大。这种方法不需要任何危险的含氟剂，也不需要苛刻的刻蚀条件，因此适合于新型MXene材料的实际生产。然而，电化学腐蚀生成的Ti2CTx(MXene)容易进一步去除Ti，导致表面产生CDC，成品率不足。此外，该方法会导致反应产物分为三层，表层为CDC而MXene在中间层，要想得到纯洁的MXene仍有较大的困难，但不难看出电化学刻蚀是一种绿色、安全、能耗低的合成方法。

1.1.5 熔盐刻蚀

熔融盐法是指将反应物与熔盐按照一定的比例配置成均匀混合物，然后通过加热使熔盐充分熔融，通过熔融盐刻蚀前驱体来制备MXene的过程。Urbankowski[25]等利用LiF、NaF和KF的混合熔盐在550 ℃氩气氛围下刻蚀Ti4AlN3，合成了第一个氮化物MXenes，即Ti4N3Tx。2019年，Yan[26]等通过在熔融氟化物盐中处理Ti2AlC制备了二维过渡金属碳化物Ti2CTx，研究并阐明了温度对剥落过程的影响。2020年，Li[12]等提出了一种在Lewis酸性熔体中氧化还原控制的MAX相A位刻蚀方法，并通过从含有A元素Si、Zn和Ga的非常规MAX相前驱体合成各种MX烯来验证该方法的有效性，熔盐刻蚀过程如图3(a)、(b)、(c)所示。

图3 Ti3C2Tx MXene制备示意图。(a)将Ti3SiC2 MAX相浸入750 ℃的氯化铜路易斯熔盐中。(b)Ti3SiC2和氯化铜之间的反应导致Ti3C2Tx MXene的形成。(c)在过硫酸铵(APS)溶液中进一步洗涤后得到MS-Ti3C2Tx MXene[12]。 (d) MAX与盐混合物合成的面内多孔Ti3C2Cl2示意图[27]Fig.3 Schematic diagram of Ti3C2Tx MXene preparation: (a) Ti3SiC2 Max phase was immersed in copper chloride Lewis molten salt at 750 ℃, (b) the reaction between Ti3SiC2 and copper chloride resulted in the formation of Ti3C2Tx MXene, (c) after further washing in ammonium persulfate (APS) solution, MS- Ti3C2Tx MXene was obtained[12], (d) schematic diagram of in-plane porous Ti3C2Cl2 synthesized by Max and salt mixture[27]

2021年，Zhang[27]等利用氯化钠/氯化锌的盐混合物作为刻蚀试剂，成功制备了不同孔结构和比表面积的MXene，其中Ti3C2Cl2-60拥有最高的比表面积(85 m2/g)，其孔径主要分布在3～4 nm之间。氯化钠/氯化锌盐混合物的刻蚀机理是随着温度的升高，共熔混合物中的氯化锌用于刻蚀MAX，氯化钠颗粒负责在孔隙中占位防止冷却过程中孔结构收缩坍塌，刻蚀过程如图3d所示。不同含量的氯化钠会影响冷却过程中固体颗粒的形成的早晚，从而导致MXene面上不同的孔结构。

熔融盐法提供了一种较为简单温和的MXenes制备方法，工艺更简单，不需要再次分离沉淀物等优点。但目前该种方法仍存在缺点，其获得的MXene纯度和结晶度比较低，即 MXenes 产物中会存在杂质且难以去除，存在许多空位和缺陷，并且刻蚀时需要的条件要求较高的能耗和温度。

1.2 单层MXene合成策略

与多层堆积的MXenes不同，单层MXene纳米片具有优异的化学特性，如高比表面积、良好的亲水性和丰富的表面化学，要得到单层MXene纳米片需要插层和分层，超声波处理是最先被用来将手风琴状的MXenes分层成单层的MXenes。然而，由于MXene层之间的强烈相互作用，分层层的成品率较低，无法应用于生产。分离堆积的MXenes纳米薄片的关键因素是打破主要的层间作用力，在这些层中注入有机分子或无机离子已被证明是弱化层间相互作用和扩大层间距的一个可行的选择。按 Naguib等的报道，单层 MXene 的制备过程主要分为两步：(1)用高浓度 HF 酸对 MAX相进行处理，打断M-A 键，将A层刻蚀掉，形成多层状 MXene；(2)用插层剂对多层状MXene 进行溶胀，并超声处理，得到薄层 MXene[28]。

1.2.1 有机插层法

2013年，Mashtalir[8]等最早使用DMSO作为插层剂插入f-Ti3C2中，混合搅拌18 h后将胶体离心，得到的固体在水中进行超声处理6 h，使f-Ti3C2被分层形成稳定的胶体溶液，该胶体溶液又被过滤以产生MXene“纸”。实验结果表明d-Ti3C2“纸”锂离子的吸收量比合成的f-MXene高4倍。该实验还尝试在室温下将噻吩、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醛、氯仿、甲苯、正己烷、DMF、DMSO和尿素插层到f-Ti3C2中，但其中只有二甲基亚砜和尿素使c-LPs分别从(19.5±0.1)μ和(25.00±0.02)μ增加到(35.04±0.02)μ和(25.00±0.02)μ。该实验证明了f-MXenes可以被各种有机分子插层，其方式类似于石墨和粘土(如高岭石) ，因为它们具有流变性、亲水性和可塑性，但并不是所有的有机实体都能起到插层剂的作用来剥离多层Ti3C2Tx。

图4 (a)通过使MXene与有机碱反应导致多层MXene粉末显著膨胀的MXene分层过程的示意图[29]；(b)设计合成Ti3C2Tx 2D片的HAI策略[11]Fig.4 (a) Schematic diagram of MXene delamination process leading to significant expansion of multilayer MXene powder by reacting MXene with organic base[29] and (b) HAI strategy for designing and synthesizing Ti3C2Tx 2D films[11]

尽管DMSO作为Ti3C2Tx的插层剂显示了良好的效果，但它对V2CTx、Mo2CTx等其他类型的MXenes的插层没有影响。与DMSO相比，四丁基氢氧化铵(TBAOH)、羟基胆碱和正丁胺都是相对较大的分子有机碱，它们都被确定为具有普遍的插层性质。2015年，Naguib[29]等在室温下用有机碱TBAOH处理多层MXenes粉末会导致显著的自发膨胀，进而削弱MXenes层之间的键，插层过程如图4(a)所示。一旦TBAOH插入MXene薄片，轻微的搅拌或轻微的超声作用就会导致它们分层。同样，TMAOH也可以在微波处理的辅助下对MXenes进行插层和分层，但单层MXene纳米片的产率相当低，这限制了其在制备应用中的应用。与以前报道的使用二甲基亚砜(DMSO)分层Ti3C2Tx的方法不同，该方法对不同的MXene和不同的有机碱基更通用，并且可能会产生大量的分层MXenes。

目前，多层MXenes的分层通常是用HF刻蚀或其他水溶液刻蚀方法得到的产品来进行的，有机插层剂在非水体系中的适用性仍在探索。2018年，Kamysbayev[30]等用正丁基锂插层50 ℃熔盐法刻蚀的Ti3C2TxMXene得到Li+插层纳米片。然后通过离心法获得单层MXenes，并将其储存在N-甲基甲酰胺(NMF)或水合肼中以避免氧化，这给有机插层剂在非水体系中的适用性的探索提供了一个新的思路。

2019年，Han[11]等提出一种简便的水热辅助插层(HAI)策略来提高2D板材的产率，即使用四甲基氢氧化铵(TMAOH)来插层多层MXene。由于传统的合成方法导致二维Ti3C2Tx的产率不能令人满意，相邻Ti3C2层之间潜在的Ti-Ti键和残留的Ti-Al键相互作用很强，阻碍了Ti3C2的有效插层和分层。这种HAI有效地帮助了试剂的扩散和插层，促进了后续的分层；同时，在HAI过程中使用了抗氧化剂来保护这些Ti3C2Tx不被氧化。因此，可以很容易地合成大量的Ti3C2Tx二维片，该过程如图4(b)所示。

1.2.2 无机插层法

LiCl可以作为多层MXenes的插层剂，通过插入Li+来增大其层间距。随之而来的层间范德华力的减弱使得多层MXene在超声处理后可以分层为单层MXene纳米片。然而，这种方法只适用于用HF/HCl混合腐蚀剂刻蚀的多层MXenes[31-32]。2017年，Ghidiu[33]等采用Li+插层法制备了多层Ti3C2Tx。Li+与不同烷基链长的三甲基烷基铵阳离子进行离子交换，导致层间空间扩大。通过选择不同的烷基链，可以将MXenes的层间距控制在≈0.5～2.8 nm的范围内，从而使MXenes的导电性得到微调。层间离子的插入不是分层的充分条件。NH4+也可以在二氟盐刻蚀过程中插层，但多层MXenes不能直接剥离成单层。2014年，Halim[9]等用 NH4HF2为蚀刻剂成功制得厚度为19 nm 的 Ti3C2薄膜，NH4+在 Ti3C2层间分散，有利于 Ti3C2的剥离。Feng[34]等进一步用多种二氟化物(包括 NaHF2，KHF2和 NH4HF2)对 Ti3AlC2进行刻蚀，并对其刻蚀机理进行了阐释。

2 MXene复合材料在电池中的应用

2.1 MXene复合电极材料

MXene 材料的类石墨烯结构使其具有超高的比表面积，由于它的元素组成是过渡金属与碳，因而又具有很好的导电性与电化学性能。MXene一般是由液相剥离法制得，表面常常带有一些如—O、—F、—OH 的官能团，使得MXene具有优异的亲水性，同时MXene 还具有优异的机械性能，优于石墨烯的弯曲刚度以及其它独有的特殊性能，其性质还可通过材料的化学组成和表面的官能团不同来调控，具有十分广泛的应用[35-36]。MXenes作为一种新型的二维材料，既具有亲水性、又具有金属导电性、良好的机械性能、优异的自组装能力以及表面存在的亲锂官能团，这些优点让其可被用于电化学储能装置之中[37]，锂离子电池[38-40]、钠离子电池[41-43]、钾离子电池[44-46]等。

2.1.1 锂离子电池应用

锂离子电池的高体积比能量使得其在一些轻便电子产品方面具有广泛的应用，包括手机、笔记本电脑、摄像机等。随着5G时代的到来，电子产品轻薄化、小型化的要求，将使得锂离子电池市场一步步扩大，同时也需要研究更高能量密度的锂离子电池以此满足市场的需求[47]。2014年，Naguib[48]等通过氧化二维Ti3C2或Nb2C粉末，只用一步就合成具有锐钛矿或铌氧化物纳米晶的无序石墨碳薄片。在Ti3C2氛围下，粉末在1 150 ℃的空气中只用了30 s就被快速氧化。在高流速下，在LIBS中显示出硫杂交结构在高倍率下表现出良好的负极性能。并制备了几种独立的MXene/金属氧化物杂化薄膜，直接用作锂离子电池的阳极，皆表现出长循环稳定性和优异的倍率性能2019年，Wu[40]等以一系列M2C型MXene为代表，系统地探讨了空位对其几何结构、稳定性、电子结构以及LIBs性能的影响。结果表明，MXene中的VM通常更容易形成，形成能范围为0.96到2.85 eV。在所有研究的M2C型MXene中，由于M-C键合强度最低，Mo2C具有显着较低的0.96 eV的单空位形成能。在空位的存在下，Mo2C MXene的结构稳定性、电导率和锂存储容量可以很好地保持，这表明Mo2C MXene是较好的可用于 LIBs 的稳健电极材料。Hui[49]等用一种整合原位原硅酸盐水解和低温还原工艺的新型高效策略来合成Si/Ti3C2MXene复合材料。合成的Si/ Ti3C2MXene复合材料具有增加的活性表面积、增强的电荷转移动力学和良好的结构稳定性等优点，在稳定性、倍率能力和容量方面大大提高了锂离子存储性能。Ti3C2MXene不仅为 Li+和电子提供了快速传输通道，而且还可以缓解循环过程中Si的体积膨胀。2020年，Zong[50]等根据界面超组装策略成功制备了带状Ti2N MXene框架支撑的MoSe2纳米花，研究了MoSe2@Ti2N MXene电极对LIBs优异的稳定循环性能的协同作用。在充放电过程中，Ti2N MXene的三维结构加速了Li+在MoSe2纳米花中的扩散，同时抑制了锂化过程中的体积变化。Ti2N MXene有助于维持MoSe2纳米花的稳定性，提高MoSe2基电极材料的比容量。MoSe2@Ti2N MXene电极在200次循环后，在0.1 A/g的电流密度下显示出826 mA/g的可逆比容量。它在1.0 A/g下保持2 000次循环后的容量为489 mAh/g，因此，在不同的电流密度下，MoSe2@Ti2N MXene电极在长寿命期间表现出优异的循环稳定性。

2.1.2 钠离子电池应用

钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品[51]。2019年，Tang[52]等用构建了 16 种不同的具有 MXenes 的 TMDs 异质结构(裸结构和氧端结构)，并探索了它们在钠离子电池 (SIB)中的应用潜力。在这些结构中，只有 VS2的O端 MXenes 异质结构才能负载五层 Na+离子，而其他异质结构会在 Na+离子插入或扩散到夹层或第二吸附层时发生畸变，超小的扩散势垒表明它们具有快速的充放电速度。2020年，Mei[53]等用一种新颖有效的紫外诱导选择性蚀刻方法，可在数小时内从 Mo2Ga2C 块状陶瓷制备无氟介孔 Mo2C MXene。Mo2C MXene 作为可充电电池的负极材料时，在钠离子电池 (SIBs)实现了优异的倍率性能和循环稳定性。SIBs 的容量水平为 ～50 mAh/g。此外，基于 Mo2C MXene 的柔性电池表现出优异的SIBs 容量保持率为～74%。

2.1.3 钾离子电池应用

钾元素在地壳中的储量丰富、来源广泛,且物理化学性质与锂元素相似,在离子电池领域中具有广阔的发展前景[54]。Wang[46]等用通过溶剂热反应和焙烧的方法在MXene (Ti3C2)表面制备了自组装的Sb2S3纳米花。Ti3C2基体及其体积膨胀缓冲剂的高电导率，Sb2S3对转化和合金化反应机理的高容量贡献，以及Sb2S3与Ti3C2之间强烈的界面耦合，赋予了Ti3C2-Sb2S3作为PIBs阳极的优异电化学性能。在电流密度为100 mA/g时，其可逆容量高达461 mAh/g，循环寿命长(500次循环容量保持率达79%)，以及优异的倍率性能(在2 000 mA/g时为102 mAh/g)。2019年，Tao[55]等用由Ti3C2Tx衍生而来的具有碳包覆结构的TiOxNy/C复合材料首次被成功地合成并用于PIBs的负极材料。恒流研究表明，TiOxNy/C具有出色的循环性能和出色的倍率容量。此外，电化学动力学分析表明，TiOxNy/C对PIBs具有双模式储能机制。

2.2 MXene的其他应用

MXene材料具有较大的层间距，优异的导电性、离子传输性和丰富的表面活性位点，为锂离子的的插层和脱层提供了丰富的通道，可以直接作为电极材料应用于锂离子电池[56-57]。但MXene 材料作为锂离子电池中电极材料，表面终止官能团不同时，容量也会有很大差别[58]。密度泛函理论表明，纯 Ti3C2的理论容量为 320 mAh/g，略低于传统石墨的理论容量，但当其表面带有官能团后，容量会降低，Ti3C2F2容量为 130 mAh/g，而Ti3C2(OH)2容量仅为67 mAh/g[59]。而丰富的官能团虽然会导致其容量降低，但同时也增加其吸附能力及柔韧性。因此，MXene除了直接应用在电池电极材料上，还可以像石墨烯一样作为导电剂使用。此外，由于其层间可变的性质，其还可以应用在隔膜上，来增强电池的电化学性能。

2.2.1 MXene导电剂

由于MXene纳米片具有优秀的导电性，2019年，Sun[60]等用Ti3C2TxMXene作为多功能粘结剂，通过真空辅助过滤成功制备了柔性HC电极，制备过程如图5(a)所示。MXene纳米片的使用消除了传统聚偏氟乙烯粘结HC电极中所有电化学非活性成分的需要，包括聚合物粘结剂、导电添加剂和集流器。在MXene结合的HC薄膜中，HC粒子嵌入到由2D MXene纳米片构成的三维导电网络中，能够有效地稳定电极结构，并在Na+/K+插层过程中适应HC粒子的体积膨胀，具有良好的循环稳定性。本团队成员等通过油酸铁络合物前驱体与N掺杂MXene纳米片(N-Ti3C2)的无溶剂热分解，制备了分散良好的氧化铁纳米颗粒(NPs)固定在皱缩的掺氮Mxene纳米片(N-Ti3C2/Fe2O3)上的纳米复合材料(N-Ti3C2/Fe2O3)[61]。在这种杂化结构中，分散良好的氧化铁纳米颗粒固定在高导电性的N掺杂MXene纳米片上，能够实现更好的电子转移，并缓冲活性材料的大体积变化。此外，它们在纳米复合材料中起到了相互间隔的作用，有效地防止了纳米颗粒的聚集和MXene纳米片的重新堆积。皱缩的N-Ti3C2/Fe2O3纳米复合材料用作锂离子电池负极时，具有较高的可逆容量(100 mA/g时为1 065 mA h/g)、快速充放电能力和较强的循环性能(2 A/g循环400次后仍保持549 mA h/g)，N掺杂的Ti3C2Tx作为N-Ti3C2/Fe2O3纳米复合材料的衬底具有比Ti3C2制备的样品更好的电化学性能，这可以归因于N-Ti3C2独特的褶皱结构和高比表面积以及氮的掺杂提高了整个电极的电子电导率。

2020年，Malchik[62]等将MXene作为粘结剂和饱和NaClO4盐水电解质溶液相结合，可以使NaTi2(PO4)3(NTP)基阳极表现出优异的电化学性能，NTP(G)/MXene电极制备过程如图5(b)所示。在2、15、10、15和20 C倍率下，制备的阳极(MXene粘结)的高倍率性能分别为98、94、91、87和83 mAh/g，循环效率大于99.1%。此外，使用MXene粘结剂的NTP电极具有很好的长期循环稳定性，2400次循环后仍保持88%的容量。证明MXene的高导电性以及其片材与活性物质颗粒之间的强吸引力相互作用使其能够有效地封装，从而提供电子导电路径、快速的离子转移和对存储电荷的电容贡献。

图5 (a)常规PVDF键合(顶部)和MXene键合HC(底部)电极制备的示意图[60]；(b)NTP(G)/MXene电极一步一步制备过程[62]；(c)多层/棒状MXene的制作示意图[63]Fig.5 (a) Schematic diagram of conventional PVDF bonded (top) and MXene bonded HC (bottom) electrode preparation[60], (b) NTP(G)/MXene electrode is prepared step by step[62], and (c) fabrication diagram of multi-layer / rod MXene[63]

同年，本团队成员以Ti2C3Tx为原料，采用TBAOH插层和超声辅助的方法制备了层数较少的棒状MXene[63]多层/棒状MXene的制作过程如图5(c)所示。少层/棒状MXene通过层状储存/释放Li+提供了“额外容量”，并通过降低电极的欧姆阻抗改善了NCM811电极的倍率性能和循环稳定性。在本工作中制备了一系列x%(质量分数) MXene(x=0，1，2，2.5，3，4，5，这里简称为0～5-MXene)的NCM811电极用于相关测试，得出MXene添加剂提高NCM811电极电化学性能的最佳添加量为2.5%(质量分数)的结论，在此范围内NCM811在0.2～8.0 ℃下的倍率性能比0-MXene提高了4%～14%。纯Ti2C3Tx的理论吸收容量应为～200 mAh/g，因此，Ti2C3Tx可以有效地存储Li离子，并保持良好的热力学和结构稳定性。MXene添加剂作为一种多功能添加剂显著提高了Li/NCM811电池的力学性能、循环性能和倍率性能。

2.2.2 MXene改性隔膜

电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。2016年，Song[64]等采用Ti3C2TxMXene纳米片材对锂硫电池中商用Celgard隔膜进行改性。用该功能隔膜制备的简单硫磺/炭黑复合正极具有优良的循环性能和可逆性。高导电性的Ti3C2Tx纳米片层可以大大降低电池的内阻。具有高活性极性中心的Ti3C2Tx纳米薄片的超薄二维结构可以形成均匀的包覆层，从而有效地固定化可溶性多硫化物。有利于超薄二维结构，Ti3C2TxMXene可以形成均匀的涂层，最小质量负载为0.1 mg·cm-2，厚度仅为522 nm。由于电导率的提高和多硫化物的有效捕集，具有MXene功能化隔板的锂硫电池表现出优异的性能，包括高比容量和循环稳定性。

2020年，本团队用简单的喷涂方法制备MXene改性的商用Celgard PP隔膜(简称MXene/PP)，并用其组装Li/NCM811电池[65]。测试过程中发现负载MXene的PP对NCM811正极的电化学性能有很大的影响。采用MXene/PP隔板的Li/NCM811电池表现出较好的稳定性，第100次放电比容量由最初的166.2 mAh/g提高到183.2 mAh/g，在0.5 C电流密度循环下的容量保持率为90.7%。经过100次循环后，MXene/PP电池的库仑效率仍然接近较高的值，几乎为100%，变化不大。在0.1、0.2、0.5、1、2和4 C的电流密度下，MXene/PP电池的放电比容量分别为201.1、194.5、183.4、163.3、136.4和99.3 mAh/g。MXene/PP电池的RCT值为～28.0 Ω，仅为PP电池(～125.9 Ω)的1/4。这都归功于PP隔膜表面溅射的MXene，它可以用来调节NCM811的体积变化，并提高其循环稳定性，储存/释放额外的Li离子，提高实际比容量，缩短离子扩散距离，防止过渡金属(Ni/Co/Mn)通过吸附迁移形成树枝晶。

3 结 语

本文系统地介绍了MXene的制备方法及其在电池当中的运用。尽管MXene基复合材料展现了十分广阔的应用前景，但仅限于实验室中，想要实现大规模生产与应用依然十分困难。理想中大规模生产出来的MXene应该是无毒且高效率的，而且可以直接得到单层或少层的MXene纳米片，但实际上生产MXene仍十分依赖剧毒且低效率的化学刻蚀方法，这极大地限制了大规模、低价格和毒性低的生产路线的发展。此外，因MXene纯相材料由于容量低、循环差及易氧化等缺点，大大限制了其规模化应用。因此，对于MXene复合材料基电极材料的研究方向主要是在于MXene与其他金属的掺杂，该种策略对提高其电化学性能十分重要的。但总的来说，MXene 是一种很有前途的高能量、高功率密度蓄能的电池负极材料。目前MXene的制备及应用研究仍处于较为初级的阶段，需要更多、更为深入的理论研究和实验探索，来进一步推动其在新能源材料领域的实际应用。