CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿太阳电池性能的仿真研究*

2022-10-05余首柘涂洁磊李雷肖祥江徐伟燕吴佳豪吴昊谢雨岑杨艳云

云南师范大学学报（自然科学版） 2022年5期

余首柘，涂洁磊，李雷，肖祥江，徐伟燕，吴佳豪，吴昊，谢雨岑，杨艳云

(云南师范大学云南省农村能源工程重点实验室,云南昆明 650500)

1 引言

在过去十年里，高效率和低成本[1]一直指引着钙钛矿太阳电池(Perovskite Solar Cell，PSC)的发展.采用铅基有机—无机卤化物钙钛矿作为吸收层材料，创纪录地实现了25.5%的光电转换效率[2](PCE)，可以与传统的硅电池相媲美.然而，想要实现大面积制备与产业化，PSC的稳定性与铅(Pb)毒性是必须关注的问题[3].为此，研究者提出利用金属阳离子取代Pb[4-8]，但其有机阳离子易挥发导致PSC稳定性降低的问题仍然没有得到解决，因此具有较强稳定性的无机钙钛矿材料CsSnI3引起了广泛的关注[9]，然而Sn(II)很容易氧化为Sn(IV)以及CsSnI3钙钛矿的相不稳定性，导致其性能快速退化[10].基于此，Chen等人[11]通过将Ge掺入CsSnI3以形成CsSn0.5Ge0.5I3，并制备出具有高稳定性且耐空气的钙钛矿太阳电池.随后，Raghvendra[12]和Sabbah[13]等人将CsSn0.5Ge0.5I3作为光吸收层，采用数值模拟的方法，分别探讨了不同空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)对器件性能的影响；结果表明，采用无机材料作传输层可以降低器件成本，在保持良好迁移率的同时，提高器件的稳定性；但ETL/perovskite和perovskite/HTL界面层缺陷会加剧载流子复合，诱发晶体退化和相变，严重降低器件性能[14].显然，研究钙钛矿薄膜以及界面层缺陷对于开发高性能钙钛矿太阳电池具有重要意义.

数值模拟是理解器件性能与微观结构之间关系的有效途径之一，已经有诸多研究者基于模拟的方法[15-18]，优化已有器件结构并设计新的结构.本文选用CsSn0.5Ge0.5I3为吸收层、TiO2和Cu2O分别作为电子和空穴传输层，采用SCAPS软件系统分析FTO/TiO2/CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au结构的全无机无铅钙钛矿太阳电池吸收层厚度、缺陷密度和界面层缺陷密度对电池性能的影响.

2 研究方法和物理模型

2.1 SCAPS-1D软件

SCAPS-1D一维太阳电池模拟程序常被用于CdTe、 CIGS以及钙钛矿太阳电池的模拟，其通过计算耦合泊松方程、连续性方程和本构方程来模拟太阳电池内部载流子输运[19-21].

2.2 太阳电池的结构及基本参数

设计的钙钛矿太阳电池以CsSn0.5Ge0.5I3作为光吸收层，TiO2和Cu2O分别作为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，FTO和Au分别作为前电极和金属背电极，构成n-i-p结构FTO/TiO2/ CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au电池，器件结构如图1.器件各层材料参数取自实验或模拟[21-24]，如表1所示.

图1 器件结构示意图

表1 各层材料的模拟参数

3 结果与讨论

3.1 FTO/TiO2/ CsSn0.5Ge0.5I3/Cu2O/Au器件能带结构

图2给出了所模拟器件的能带结构及排列.Cu2O/CsSn0.5Ge0.5I3界面处0.7 eV的势垒阻止了光电子从钙钛矿层扩散到Cu2O层；同时，CsSn0.5Ge0.5I3/TiO2界面处2.0 eV的较大势垒阻止了空穴从钙钛矿层转移到TiO2;从而确保载流子传输层对电子和空穴的有效提取.

图2 器件能带结构(a)和能带排列(b)示意图

3.2 CsSn0.5Ge0.5I3厚度对器件性能的影响

光吸收层厚度、掺杂浓度以及缺陷等参数在提高器件性能方面起着至关重要的作用[25].为了分析CsSn0.5Ge0.5I3吸收层厚度对太阳电池性能的影响，保持表1中的其余参数不变，厚度在200 nm到2 200 nm之间变化，结果如图3所示.J-V曲线表明，随着吸收层厚度的增加，开路电压(VOC)基本不变；但短路电流密度(JSC)先快速增加，在厚度达到800 nm后，JSC增长放缓，与文献[26]结果相似.在吸收层厚度增长的同时，串联电阻和并联电导也不断提高，使得器件的填充因子(FF)从 88.44%降低到86.02%.吸收层厚度增加到800 nm，器件的PCE迅速从17.95%增长到25.65%，之后增长放缓；当厚度超过1 600 nm后，PCE有所下降，显示过厚的吸收层阻碍了载流子传输层对电子和空穴的提取(如图3(b)).

图3 (a)不同吸收层厚度下的J-V曲线；(b)FF,PCE随吸收层厚度的变化关系

综上，吸收层厚度过窄不利于光的充分吸收；当厚度过大甚至超过载流子扩散长度，复合率增加的同时将降低薄膜质量，导致缺陷密度增加.综合考虑，选取吸收层厚度为800 nm.

3.3 CsSn0.5Ge0.5I3缺陷对器件性能的影响

图4给出在1×1015～1×1020cm-3范围内调控吸收层缺陷密度时的外量子效率(EQE)曲线.显然，缺陷密度对电池光电流的影响非常显著，当缺陷密度超过1×1017cm-3时，器件性能明显下降.添加剂工程可以有效调控吸收层结晶过程，大大降低其缺陷密度[14]，选取吸收层的缺陷密度为1×1015cm-3.

3.4 ETL/Perovskite和Perovskite /HTL界面层缺陷密度对器件性能的影响

ETL/Perovskite以及Perovskite /HTL界面层缺陷被认为是影响钙钛矿太阳电池性能的关键要素[27]，同时影响器件的稳定性，以IDL1和IDL2分别表示ETL/Perovskite和Perovskite /HTL之间的界面层，并通过改变IDL1 和 IDL2的缺陷密度Nt，分析其对电池宏观参数的影响情况.

图5给出缺陷密度Nt从1×1012cm-3增至1×1020cm-3时，电池VOC、JSC、FF 和 PCE的变化趋势.图5(a)中，当IDL1层Nt大于1×1016cm-3，IDL2层Nt大于1×1015cm-3时，VOC开始有明显的下降；当IDL2层Nt由1×1017cm-3增加到1×1020cm-3时，VOC由0.956 V降低至0.897 V，IDL1层对VOC几乎没有影响.与之相反的，图5(b)展示的JSC曲线表明，IDL1与IDL2层Nt同时增大，JSC先保持不变；随着IDL1层Nt增大到1×1016cm-3,会导致JSC快速下降，而IDL2层Nt的变化对JSC影响不大.PCE曲线有着与JSC类似的变化趋势，如图5(c).当IDL1层Nt大于1×1019cm-3时，可以忽略IDL2层缺陷的影响，此时的PCE均在20%以下.由此可知，IDL1界面质量对于器件PCE的影响是大于IDL2的.通常，电子迁移率高于空穴迁移率，ETL在更大程度上承担着载流子输运的任务，密切影响着JSC与PCE.还可以注意到，Nt处于1×1014～1×1016cm-3区间内，FF有一个小幅度的增长(如图5(d))，归因于FF与VOC的制衡关系.综上，在电池制备过程中，应通过界面钝化[28-29]或嵌入缓冲层[30-31]提升光吸收层与载流子传输层界面质量，将IDL1与IDL2缺陷层的Nt分别降低到 1×1016cm-3以及1×1015cm-3，确保高性能器件的获得.