生物炭强化厌氧消化研究进展

李婧，许彬，潘子欣，朱津玉，冯卫博，霍丽丽，钟为章

(1.石家庄市生态环境综合执法支队，河北 石家庄 050023；2.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；3.农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125)

厌氧消化作为环境污染治理领域一项重要应用技术，与其它污染物处理方式相比，其在处理废物的同时能生成清洁能源——沼气。然而，其存在启动时间长、甲烷产率低、污染物降解速率有待提升等问题。随着胞间电子直接传递的发现[1]，红泥、碳纳米管和磁铁矿等导电材料作为添加剂受到关注[2-6]。而生物炭具有表面孔结构发达、比表面积大、芳香类官能团丰富，且廉价易得等特点，其作为添加剂强化厌氧消化具有显著优势。

本文以不同类型生物炭为主线，对比了不同类型生物炭对厌氧消化的强化效果，对生物炭强化厌氧消化的相关机理进行了总结，最后对不同种生物质炭制备、生物炭改性和应用研究的方向进行展望。

1 生物炭及其强化厌氧消化研究现状

1.1 生物炭简述

近几年，以生物质为原料在高温、无氧的环境中制备多孔的碳材料，并将其作为污染物去除的吸附剂或添加剂，应用到环境治理技术的文献报道越来越多，且热度仍保持上升趋势。生物炭英文名全称Biocharcoal，简称Biochar，国内学者称其为生物炭。其作为一种多孔的碳材料，优越特性主要包括较大比表面积、优良导电性、较强吸附性、应用无二次污染等[7]，这些特性使得生物炭在重金属离子吸附、强化厌氧消化等方面具有广泛应用。

生物炭最早作为吸附剂用来吸附污染土地与水的重金属等污染物，达到改善植物生长的目的，取得了良好的应用效果，引起了广泛的关注。随着研究的深入，其不仅能够作为改善生态系统的添加剂促进农业生态绿色发展，还能够充当碳储存促进厌氧消化直接减少碳排放，缓解气候变化[8]。而厌氧消化是一个复杂的生化过程，涉及到不同底物的迁移以及细菌和微生物的生长和代谢古细菌。近年来，随着对厌氧消化电子系统的研究，发现在微生物降解复杂有机物的过程中，发现有机物的降解既有种间间接电子转移，也有种间直接电子转移等。生物炭在研究中被证明因其自身导电特性能促进直接电子转移过程[9]，这使得添加生物炭在促进产甲烷菌群代谢活动进而强化厌氧消化方面得到广泛应用。

1.2 生物炭强化厌氧消化研究现状

根据不同的实际需要，生物炭按制作原料与方法可分为单一材质生物炭、共热解生物炭和改性生物炭。其均在废水、农业废弃物、污泥和餐厨垃圾处理处置等领域得到广泛研究。

1.2.1 单一材质生物炭强化厌氧消化研究现状 单一材质生物炭是指只有一种生物质原料在无氧环境中高温热解得到的产物。这种生物炭原料丰富、制作容易。果木或其它树木枝干等[10]木质纤维素类、玉米秸秆等[11]农业废弃物、畜禽粪便[12]、污泥[13]都可作为原料，鉴于以上优势单一材质生物炭在实际用途中也最为广泛。

马帅[14]以松木屑和椰子壳为原料，制备生物炭，并将其添加到餐厨垃圾中进行厌氧消化实验。结果表明，2种生物炭均能缩短餐厨垃圾的滞留期，缓解酸化过程，提高有机物降解率，最终使甲烷产量得到明显提升。Wang等[15]研究了冷杉热解制得的生物炭对污水污泥厌氧消化过程中沼气产量影响。结果表明，生物炭可以显著提高甲烷产量。在37 ℃和25 ℃厌氧温度下，生物炭的投加甲烷累积最高产量分别提高11%和98%。Wei等[11]通过间歇连续试验，揭示了玉米秸秆生物炭改善初级污泥厌氧消化的可行性。在沼气池中添加生物炭可使甲烷含量从67.5%提高到81.3%～87.3%，产甲烷量提高8.6%～17.8%。许彩云等[16]在对猪粪厌氧消化产气的研究中。投加小麦秸秆生物炭，与不添加生物炭的对照组相比，甲烷产量提高了78.1%～101.8%。陈肯[17]研究了稻壳生物炭对猪粪废水厌氧消化的促进作用，结果表明生物炭的添加对氨氮浓度具有明显的降低，对氨抑制的减弱，使得甲烷含量均高于不加生物炭的对照组，Cheng等[18]研究了不同氨氮浓度下秸秆生物炭对猪场废水厌氧消化的影响，结果表明，COD去除率从70.68%下降到38.13%。随着生物炭添加，COD去除率从38.13%提高到70.38%，沼气产量从382 mL提高到1 878 mL。 表明生物炭的存在不仅能提高沼气产量，而且能缓解氨抑制。Ma等[19]以稻壳为原料制备生物炭，研究了添加生物炭对高粱厌氧消化的影响。结果表明，添加生物炭可使高粱最大产甲烷率得到大幅提升，滞后时间缩短44%。

另一方面，以畜禽粪便和污泥为基质制备生物炭，并投加到以其为原料的厌氧消化体系中，可以实现固体废物资源化的双重利用。Yang等[20]研究了生物炭对猪粪厌氧消化过程中甲烷生成的影响。在最佳生物炭投加量为10%的条件下，甲烷产率提高了25%，这是由于直接种间电子转移(DIET)的增强。廖雨晴等[21]研究了污泥基生物炭对餐厨垃圾厌氧消化的影响。结果表明，生物炭可使缩短启动时间，对酸化具有良好的缓冲作用，最终使甲烷产率提高。

总的来说，在厌氧消化系统中加入生物炭对厌氧消化有很好的促进作用，但不同特性(如原料[22-23]、制备工艺[24]、添加量[25-26]、粒径[27]、比表面积等[28])的生物炭性能差异较大，对厌氧消化的强化效果也会有很大差异，因此，探索生物炭的关键特性并提高其性能的研究也引起了众多学者的兴趣。

1.2.2 共热解生物炭强化厌氧消化研究现状 共热解生物炭是指两种原料(其中一种物质可以不为生物质如黏土矿物、离子化合物)在无氧或缺氧环境中高温热解产生的固体物质。一方面共热解生物炭是为了解决单一材质生物炭性能较差的问题，近几年，污泥处理研究中有以污泥为基质制备生物炭，但因污泥自身性质纤维类物质含量较少，污泥生物炭存在比表面积较少，表面无明显孔隙结构，难以彻底热解产品应用性能差等问题[29]。玉米秸秆中纤维类物质含量丰富，污泥热解过程中添加玉米秸秆，可有效提高污泥生物炭性能[30]。另一方面共热解生物炭可强化其某一特定性能，如黏土矿物的添加可以增强生物炭对重金属离子的吸附能力。

Wang等[31]研究了污泥SS与各种城市固体废物有机组分共热解制备生物炭的研究，分析共热解生物炭性质和相关的环境风险。结果表明，与污泥单独热解相比，共热解可降低生物炭产率，但混合生物炭的pH值(增加21.80%～31.70%)和碳含量(增加33.45%～48.22%)较高，化学形态分析表明，共热解进一步促进了生物炭向更稳定形态的转化，显著降低了生物炭中的环境风险。共热解生物炭的性能和应用比单一材质生物炭具有明显优势。近年研究表明共热解生物炭更偏向应用于土壤修复与难降解有机物、重金属离子吸附，而其在强化厌氧消化方向研究较少。但仍为生物炭强化厌氧消化提供了思路，刘春软等[32]研究了Fe3O4与水稻秸秆共同热解生物炭，并将其作为添加剂应用到猪粪厌氧消化体系中，研究生物炭添加对重金属形态的影响，结果表明，添加共热解生物炭与单一生物炭相比对金属离子的钝化效果更显著，添加共热解生物炭可有效降低厌氧消化后沼渣中重金属的浸出风险。

通过文献调研发现，应用共热解生物炭强化厌氧消化的研究较少，但其在其它方面的成功应用可为强化厌氧消化提供思路。共热解生物炭的制备、何种原料的混合及两种原料在混合中配比等问题是今后的研究方向。

1.2.3 改性生物炭强化厌氧消化研究现状 改性生物炭不同于普通生物炭，通常会在制备阶段或使用前通过各种手段对生物炭进行处理，得到性质不同的新型生物炭。常见的改性方法有使用酸、碱、氧化剂、有机化合物、重金属离子等[33]，生物炭的改性可以使生物炭表面发生明显变化，改性剂与生物炭表面官能团发生反应，产生水汽形成明显的孔结构。特别是比表面积和活性官能团的增加，从而显著提高生物炭对厌氧消化的强化效果。

尚高原等[24]以氢氧化钠为改性剂对小麦秸秆生物炭进行改性处理，并应用到小麦秸秆的厌氧消化系统中，与未改性生物炭相比，甲烷产率明显提升。叶俊沛等[34]以对杨木木屑生物炭进行载铁改性处理，研究其对啤酒废水厌氧消化产甲烷的影响。实验结果表明，生物炭改性与否都对厌氧消化产甲烷迟滞期具有缩短作用，但铁改性生物炭强化作用更明显，甲烷产量更高。Li等[35]研究了添加氧化锰改性生物炭复合材料(MBC)对污泥AD过程中甲烷产量和重金属分馏的影响。MBC可以提高缓冲能力，增强甲烷的产生和中间酸的降解，缓冲培养物的pH值，稳定污泥的AD过程。施用MBC对甲烷产量有积极影响，累计甲烷产量比对照提高了121.97%。Zhang等[36]研究了MnFe2O4-生物炭对污泥厌氧消化性能、产甲烷量和重金属稳定性的影响。MnFe2O4-生物炭剂量为1.50 g时，累积产甲烷量最高，比对照高出55.86%。适当剂量的MnFe2O4-生物炭可促进产甲烷活性，提高甲烷产量，过量添加则对厌氧消化有抑制作用。添加MnFe2O4-生物炭显著增强了有机质的生物降解，挥发性脂肪酸的平均降解率比对照提高了35.44%。刘春软等[32]对生物炭(BC)负载Fe3O4进行改性处理，并研究对猪粪厌氧消化中重金属吸附作用，结果表明，负载Fe3O4改性处理后，生物炭的钝化效果更显著，与未改性相比，残渣中Cu和Zn的质量分数分别增加了41.94%和25.32%。

由此可见，改性生物炭对厌氧消化过程的促进作用已被大量研究者在不同基质系统(如废水、农业废弃物、污泥、餐厨垃圾等)中证实，但对不同改性方法在不同最佳条件下改性的同一生物炭进行综合比较，并对其在同一应用中的性能进行报道，不同的改性方案在成本、用量、后期处理等方面存在较大差异。因此，针对生物炭强化厌氧消化某一效果的要求，选择最适合的改性方法是今后的研究热点。

2 生物炭强化厌氧消化机理研究现状

目前，关于生物炭强化厌氧消化的机理与开展了广泛研究，主要是从生物炭自身理化性质和生物炭与厌氧微生物协同作用两个方面开展。

2.1 吸收厌氧消化中的抑制因子

2.2 增强厌氧消化系统的稳定性

添加生物炭可以提高厌氧消化的缓冲能力系统。高厌氧消化负荷易导致酸的积累，而碱度的降低与挥发性酸的增加直接相关。在厌氧消化过程中酸、碱的过渡积累，导致系统pH过低或过高，产甲烷菌脱离最适生长范围，代谢能力下降，使甲烷产量下降，甚至系统整体崩溃，无气体产生。众多研究表明生物炭的投加可以有效缓解酸抑制与碱抑制问题。

Wang等[40]向中温厌氧消化池中添加生物炭，以促进合成挥发性脂肪酸(VFA)的氧化和复杂有机物的甲烷生成废物。研究表明，生物炭具有显著的缓冲能力，可以缓解VFAs积累引起的pH值下降。Wei等[41]本研究通过分批和连续试验，探讨了玉米秸秆生物炭改善初级污泥厌氧消化的可行性。在消化池中投加生物炭，使甲烷含量从67.5%增加到87.3%，甲烷产量提高了17.8%。机理研究表明，生物炭具有较强的缓冲能力，提高了工艺稳定性，减轻了NH3的抑制作用。高心怡等[42]在UASB反应体系中投加生物炭，研究表明随着有机负荷的提高，未加生物炭组逐渐酸化系统崩溃。生物炭的投加具有良好的缓冲作用，实验组未出现酸化现象，与未投加生物炭的对照组比，UASB反应器系统依旧稳定，pH与MLSS分别维持在合理范围，COD去除率始终稳定在97%左右。

生物炭作为一种多孔碳材料，既能为微生物提供固定场所，同时，其表面存在丰富的羟基羧基官能团，对微生物代谢产生的酸碱有机物及时中和，维持系统的稳定性，应用改性技术提高生物炭表面官能团数量，提高强化厌氧消化效果是今后研究重点。

2.3 对厌氧消化系统中微生物进行固定

微生物细胞的固定化在厌氧环境中起着重要消化作用。生物炭上的多孔结构有利于厌氧微生物在生物炭表面的生长。是甲烷菌的固定化增强了它们对不良反应的抵抗力固定化微生物细胞也能减少细胞的损失，废水中常见的一种做法，在厌氧消化中流化床固定化方法能有效地增加微生物的积累，缩短厌氧消化微生物的潜伏期。

2.4 促进互养微生物进行直接种间电子转移

生物炭与其它导电材料相同，具有优良的导电性，促进了种间营养微生物的直接电子转移，从而增强厌氧能力消化。已有研究表明，种间电子转移的方法主要是间接和与直接电子转移，间接电子转移与直接电子转移相比，直接电子转移可以加快电子转移速率，有利于为微生物储存更多的能量增长。

Indren等[45]应用PCR技术分析证实了产甲烷菌科(Methanosaetaceae)，是一种关键的产甲烷菌，由于其优先附着在生物炭，促进了物种间的直接电子转移。Wang等[46]分析了木屑生物炭的关键电化学特性，发现优良的电子传递能力对促进产甲烷具有重要意义，并表明木屑可能充当中介促进直接跨物种之间的电子转移。高心怡等[42]在研究生物炭对UASB反应器性能研究的实验中，通过高通量测序分析方法对污泥菌群结构进行检测分析发现，投加生物炭组污泥菌群多样性得到提高，参与DIET的功能菌丰度较对照组最高达14.76%。同时也发现，尽管生物炭的添加对污泥菌群多样性有促进作用，但对不同菌种的促进作用存在差异。

目前对生物炭强化厌氧消化机理的研究，已经取得一定的进展，但在固定化微生物、强化直接电子转移层面，大多理论还处于假设阶段，还需进一步设计开展针对性实验，研究微生物在生物炭表面的附着状态，对强化电子转移进行深度剖析，在分子生物学层面阐明生物炭强化电子转移具体方式，为其它研究领域如堆肥等，提供理论基础。

3 结论及展望

生物炭作为一种新型的多孔碳材料，且功能多样性，将其用于强化厌氧消化已取得显著效果。总体上，投加生物炭与其它强化方法相比，原料要求灵活，对多种底物消化均具有较好强化作用，并几乎无外源能量投入，其适用于各种厌氧消化工艺。本文在众多研究成果的基础上，展望如下：

(1)不同材质不同温度下制备的生物炭性状差异较大，生物炭制备工艺需进一步优化。

(2)对于生物炭强化厌氧消化中的研究，大都停留在实验室简易装置层面。在中试规模的反应器，比如UASB、SBR、CSTR等反应器中进行消化实验，探讨添加生物炭对中试规模厌氧消化系统的影响。

(3)生物炭对厌氧消化有明显的促进作用，但现在的机理研究还过于表面。后期应加强研究生物炭某专一特性和产甲烷菌之间的相互作用关系，进一步阐明生物炭促进微生物间直接电子转移的机理。