煤矸石的活化方法与活化机理研究进展

焦亚东，徐树全，彭道军，刘洪波

(1.黑龙江大学 水利电力学院，黑龙江 哈尔滨 150080;2.黑龙江大学 建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排放的主要废弃物，其年排量约为煤年产量的 10%～15%[1]。现今我国矸石仍以约5～8亿t/a的排放量逐年增加，预计到2020年我国仍有7.95亿t的矸石产生[2]。除此之外，由于煤矸石中含有有机质以及碳氢氧氮硫等元素，因此在煤矸石自燃时会释放出大量的SO2、H2S等有害气体，而且煤矸石中的Cr、As、Pb、Cd、Cu、Zn等重金属元素会在雨水的作用下溶入水中，造成水体污染。因此对煤矸石的合理化处置和高效利用有着重要的现实意义。

因成煤的条件不同而导致煤矸石的化学成分和矿物组成非常复杂。从化学成分看，煤矸石主要由SiO2、Al2O3组成。从矿物组成角度分析，煤矸石主要成分是铝硅酸盐，并且是以矿物晶体的形式存在，所以并不具有直接作为胶凝性材料的性质。而且有研究表明掺入30%的未活化煤矸石时28 d强度相较与基准水泥下降36%，在相同掺量，经700 ℃煅烧以及研磨处理后的强度可达到42.5强度等级，见表1[3]。所以要想产生辅助性胶凝材料的作用，活性激发的过程必不可少[4]。本文重点综述了煤矸石活性激发的方法以及活化机理，希望能对煤矸石及其它固体废弃物的活化利用提供参考。

表1 掺30%煅烧-机械复合活化煤矸石水泥的胶砂力学强度Table 1 Mechanical strength of mortar mixed with 30% calcined and mechanical composite activated coal gangue cement

1 煤矸石的理化性质

在我国煤的产地较多，分布广泛且有不同的煤系，导致与之相应的煤矸石的化学成分与矿物组成因产地而异比较复杂。

1.1 煤矸石的矿物组成与化学组成

煤矸石通常是多种矿物和岩石的混合物，主要岩类有黏土岩类、碳酸盐岩类、铝质岩类等，但具体的矿物组成却因地而异，其中最主要的矿物组成是黏土矿物，如高岭石、伊利石、蒙脱石等。从全国范围看煤矸石的化学组成较复杂，但其主要成分却存在一定的范围，见表2。

表2 煤矸石的化学成分范围Table 2 Range of chemical composition of coal gangue

1.2 煤矸石的活性来源

伴随煤层共生的煤矸石经历了漫长的年代变迁与环境变化，从而具有了相对稳定的结构。从煤矸石的矿物组成，以及它的产生过程可以分析出煤矸石中不具有粉煤灰和矿渣中的玻璃体等活性物质，所以一般而言未经特殊处理的煤矸石并不具有活性。

但已有研究结果表明煤矸石经过适当的活化措施处理后可具有活性，如煤矸石在经过适当高温煅烧后会产生一定的胶凝性，其原因是高岭石经煅烧后生成了具有潜在活性的偏高岭石，而且当煅烧温度过高时也会产生一定量的玻璃体等活性物质[5]。除煅烧外研磨也会使煤矸石产生一定活性，是因为在该过程中发生的机械力化学作用使晶体结构产生缺陷畸变，并使反应活化能降低，这些变化的发生为煤矸石的活化提供了可能。也有一些研究发现煤矸石的活性并不仅体现在活性物质与物质结构方面，还体现在微集料作用等其它方面[6-7]。

2 煤矸石的活化措施

因煤矸石在自然条件下具有稳定的结构，因此需要采用一定的活化措施才能激发其潜在活性，目前的活化措施主要有热活化、机械活化、化学活化、复合活化等，其中研究较多的活化方式有热活化、机械活化和复合活化。现对这三种活化措施及活化机理做如下总结。

2.1 热活化

热活化是煤矸石活化的基础，也是最重要的方法之一。热活化主要是针对煤矸石中的高岭石的活化，因为高岭石在高温环境中会发生脱羟作用，脱羟作用引起四面体片和八面体片的变形，使规律排列的结构产生畸变，并产生大量断键使高岭石的结构趋于无序化[8-9]，而且在该过程中还伴随着Al配位数的变化及硅氧四面体聚合度的变化。

姚林波[5]通过NMR，红外光谱，X射线衍射分析得出高岭石在560～1 600 ℃过程中物相转变主要分为四个阶段：脱羟阶段(400～600 ℃)，偏高岭石阶段(600～800 ℃)，相分离阶段(800～1 100 ℃)，莫来石阶段(1 100～1 600 ℃)，其中 600～800 ℃是活性偏高岭石产生的主要阶段。目前已有较多研究证实了这一划分的合理性[10-12]。见图1和图2[13-15]，通过不同温度处理的煤矸石在碱性溶液中离子的溶出情况，该变化与煅烧过程中物相的变化有很好的一致性，在低温时由于只发生部分脱羟反应，物质结构相对稳定，活性不高，在中温区发生大量的脱羟反应，结构破坏严重，活性最高，离子溶出量最大，而到了高温区域由于温度太高发生了重结晶现象，活性物质又重新生成非活性物质，如生成莫来石等，导致活性降低，离子溶出量减少。而关于通过碱溶液中离子溶出量的大小来判断煅烧煤矸石的活化效果，目前已有大量研究证实了该方法的合理性与可行性[16-18]。

图2 煤矸石煅烧后 Al2O3 和 SiO2 的溶出率Fig.2 Dissolution rate of Al2O3 and SiO2 after coal gangue calcination

为进一步提高煅烧活化的效果，有学者研究发现，煅烧过程中添加矿化剂或改性剂可以增强煤矸石的活化效果[19]。崔丽等[20]在研究采用酸浸法溶出煅烧后煤矸石中氧化铝的过程中发现，与未添加助剂的煤矸石相比，在焙烧过程中加入碳酸钠助剂后，使金属离子在矿物中的存在状态发生了很大的变化，而且加入助溶剂后氧化铝的溶出量增大，该现象表明碳酸钠助剂的加入可增强煅烧煤矸石的活化效果。此外，也有研究表明孔结构的改变也是煅烧煤矸石水泥体系强度增加的原因。曹永丹[21]研究表明，煅烧煤矸石取代量为15%时，不仅强度达到最大，而且水泥胶砂中有害孔减少，孔隙率降低增加了密实性，进一步提升了力学性能。还有研究指出煤矸石煅烧后活性的高低还与高岭石的结晶程度的好坏有关，晶度越差的高岭石所对应的煤矸石的最佳煅烧温度越低[22-23]。

煅烧除使煤矸石物相发生变化外，已有研究表明在煅烧过程中除物相变化外还伴随着硅铝的配位数变化及硅氧多面体聚合度的变化。宫晨琛等[24]研究指出，煅烧煤矸石活化机理在于Q3、Q4结构的解聚与Q0结构物的生成，以及煅烧过程中铝氧多面体配位数的降低，即煅烧激活了煤矸石的硅氧结构，稳定了铝氧结构，这样更有利于煤矸石胶凝活性的改善；张吉秀等[25]提出相对桥氧数(RBO)评价硅氧多面体聚合度的方法，并用该方法有效地评价了煤矸石在600 ℃热活化前后Si多面体聚合度变化情况，煅烧后聚合度降低，水化后聚合度变大，说明了煅烧后聚合度的降低有助于之后水化产物的生成；彭晖[26]在NMR的分析过程中也发现了Al配位数的降低伴随着活性偏高岭石的产生，Al配位数的升高伴随着非活性物质莫来石的产生，表明活性物质的产生与元素配位数的变化有着密切的关系；李化建等[27]研究了在热活化过程中煤矸石中的硅铝配位变化的情况，结果表明在煅烧过程中铝由高配位向着低配位转变，二氧化硅由晶态向着非晶态转变，而且热活化中铝的这种配位的变化与Thompson定律相符，即用高温改变常温常压下稳定的硅铝晶体化学状态，使之变成高温条件的稳定状态，从而回到常温状态下具有活性。

2.2 机械活化

机械活化一般是指利用机械力化学原理进行活化，即通过机械能的施加使固体等物质的物理化学性质发生改变。杨南如[28]将机械化学激发所产生的作用主要分为以下几类：(1)物理效应：主要是指晶粒尺寸的减小，密度与比表面积的变化；(2)结晶状态变化：指晶体结构上的畸变缺陷、结晶程度的降低及晶型的转变等；(3)化学变化：羟基与结晶水的脱去、化学键的断裂及反应能的降低等。

2.2.1 物理效应 高岭石在研磨初期晶体粒度变细，随着研磨时间的变长因静电力作用会发生团聚现象导致粒度增大，随着研磨时间进一步的延长团聚体会不断解聚细化。有研究指出颗粒形态的变化对活性的影响很大程度上表现在颗粒群特征上。顾炳伟等[29]研究了煤矸石-水泥体系的力学性能及颗粒群特征受不同粉磨方式影响的规律，结果表明机械粉磨可改变煤矸石混合材的颗粒群特征，见图3。

“先混后磨”得到的体系中各粒级粒径含量存在渐变过度的特征，表现为粒度分布曲线连续流畅，而“先磨后混”得到的体系表现为主要粒级的粒径变化范围较窄，个别粒径组分含量存在突变的情况，且试验证明在相同粉磨时间的条件下“先混后磨”的试件强度明显高于“先磨后混”的试件强度。还有研究表明颗粒尺寸的大小会对水化产物产生影响。Adamiec等[30]发现，主要成分为偏高岭土的高硅铝粉煤灰中细粒组分的火山灰活性大于粗级组分，原因为细粒径组分在与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙后，在钙含量充足的情况下还能进一步反应生成石榴石，提高火山灰活性。

此外高岭石的物理效应还表现在表面能上，而表面能的大小又由表面积和表面自由能决定，表面能是容量因素，表面自由能是强度因素。其中比表面积的变化与粒径尺寸的变化有相似的规律，因此也会存在一个合适而高效的研磨时间，既能保证粒径充分的减小，又能保证不发生严重的团聚现象。郭伟等[31]研究了机械活化煅烧后煤矸石的活性大小，结果表明其比表面积越大活性越高，并指出按照颗粒紧密堆积理论，细小的煤矸石颗粒填充熟料间的空隙，使孔隙率下降，单方面的增强了力学性能，但使熟料颗粒与水接触面积减小，这在一定程度上会抑制水化，同时表明高的比表面积会加快吸收熟料水化释放出来的热量，使水化加速阶段呈现较低的水化速率。

2.2.2 结晶状态与化学变化 上述物理效应可以说是从宏观角度的理解，而且在变化过程中并没有发生化学变化。从微观角度上分析，在机械力化学的作用下发生的能量传输，使得粒子表面和内部的化学键发生均裂和断裂、结构不稳，样品整体得到不同程度活化，进而为化学反应提供了很大可能性[32]。

方燕[33]通过IR，NMR等技术分析发现经研磨后高岭石晶体中，外部羟基伸缩振动吸收谱、Al—OH振动吸收谱强度下降，而且Al—OH 间缩合产生了水，说明发生了化学键的断裂及羟基的脱落，同时Si—O键振动吸收谱强度下降，说明四面体有序结构被破坏，Si—O—Al键的红外吸收谱强度下降，说明四面体层和八面体层发生分离结构趋于无序化，NMR还表明在研磨过程中Al的配位数减小了，多面体的聚合度也减小了；司鹏[34]研究了高岭石铝氧多面体受机械力化学效应的影响，并与煅烧对高岭石的影响进行了对比，研究指出，机械力化学效应使高岭石的铝氧多面体的有序化程度降低、结构不断发生畸变，而且最终的活性产物中同时存在铝的三种配位，其中Alv的含量低于煅烧样，而且已有学者[35]认为偏高岭石中Alv的铝的含量可以当作偏高岭石活性的评判标准，Alv的铝含量越高则偏高岭石的活性越高，经酸浸试验证明煅烧所产生的偏高岭石的活性小于球磨过程中产生的畸变铝氧多面体结构的活性，分析其原因为磨样中的AlvI和Alv的总含量多于偏高岭石的Alv，而且球磨中的AlvI活性高于偏高岭石中的AlvI；刘淑红[36]研究了机械活化过程中有无助磨剂对煤矸石的活化影响，结果表明助磨剂的加入更大程度上破坏了原有的晶体结构，更进一步的提高了煤矸石的活性。

2.3 复合活化

一般情况下上述两种方式单独处理时都会面临耗能大，反应不能完全进行，效率低等问题，因此出现了复合活化的方式，已有研究结果表明不论是两种活化方式的复合还是三种活化方式的复合，其活化效果一般都优于单独活化的方式[37-38]。

李晓光[39]研究了煤矸石经研磨至不同粒径后，对煅烧活化效果的影响，结果表明将粒径控制在0.15～0.30 mm范围内，煅烧时间控制在1.5～3.0 h 之间，有益于该煤矸石形成较高的活性；张海鸥[40]研究指出三种活化方式的复合活化中最佳煅烧温度为650 ℃，球磨最好细度为45 μm筛余5.12%左右，加入的激发剂为煤矸石量的2.0%时效果最好，其中最主要的影响因素为煅烧温度，球磨细度次之，影响最小的是激发剂的量。郭丽君等[37]研究了单纯热活化与机械-热复合活化两种活化方式对煤矸石活化效果的影响，结果表明球磨20 min的煤矸石，煅烧后，硅铝溶出量较只球磨20 min的煤矸石的硅铝溶出量分别增加了117.3%和139.4%，说明复合活化的效果优于单独球磨的效果；戚庭野[41]研究了机械活化后的煤矸石在碱溶液中的离子溶出的特性，并认为Si、Al离子的溶出特性影响着胶凝物质的含量。结果发现煤矸石在1 mol/L 的碱溶液中的离子溶出量大于在0.1 mol/L碱溶液中的离子溶出量，并且当浸泡时间为6 h时达到最大，说明随着碱溶液浓度的增加对机械破碎后煤矸石的激发作用明显增强，其根本原因是研磨后的煤矸石在OH—作用下Al—O、Si—O键更容易断裂，形成Al3+、Si4+离子进入溶液；程海丽[42]研究指出单纯的研磨活化效果有限，如果在研磨的基础上再进行增钙煅烧处理，最后在制作胶砂试件时再掺入一定量的Na2SO4作为激发剂，试件的强度活性指数可达157%，火山灰效应贡献率可达55.5%，说明单一的活化效果不如复合活化的方式。

3 展望

煤矸石在活化利用过程中的绿色环保符合社会可持续发展的要求，而且关于煤矸石活化措施与机理方面已有较多研究，其中以复合活化的效果最优，这也为今后的活化发展方向提供了参考，同时也为其他废渣的活化利用提供了宝贵的经验。但尽管如此煤矸石的活化利用仍然存在能耗高，活化不彻底以及因组成不同而导致的活性波动大等问题，这些问题限制了煤矸石的进一步活化利用与推广。因此为了进一步提高煤矸石的利用率，在煤矸石活化利用方面仍需进行深入研究。