煤矸石对高矿化度矿井水中溶解性有机质的吸附性能

赵白航， 范 飒， 卞 伟， 蒋斌斌， 苏 琛， 李 军， 朱义浩， 李玉琪

(1.北京工业大学城市建设学部， 北京 100124；2.国家能源投资集团有限责任公司煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室， 北京 100011)

针对煤炭开采矿井水的地面处理及存储成本高、空间需求缺乏、外排损失等问题，顾大钊院士等提出了以煤矿地下水库储存、净化矿井水的思路[1-2]. 目前我国已成功建造多个煤矿地下水库[3]，例如大柳塔煤矿地下水库已实现安全运行[4]，水库运行结果表明排入地下水库的矿井水可以有效被采空区岩体和回填煤矸石净化. 杨建[5]通过对矿井水以及地下水库出水的样品采集和分析证明地下水库可以利用充填物的吸附过滤作用去除水体中铁离子和有机质.

溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)中含有多种具有较高反应活性的官能团，与水环境中多种活性金属、有机污染物、矿物及微生物相互作用，影响水环境中污染物去除[6-8]. 而由于地质沉积等自然因素[9]或井下设备使用过程中产生油污、生产生活活动中形成有机废物等人为因素[10]使矿井水中含有DOM，因此探究地下水库对矿井水中DOM的净化效果和机制十分必要. 于妍等[11]以进入煤矿地下水库前后的矿井水作为研究对象，发现TOC和UV254均有明显降低. 韩佳明等[12]通过三维荧光光谱结合平行因子分析模型分析煤矿地下水库中DOM来源情况，研究表明矿井水中的DOM为内源污染和陆源污染的共同作用. 然而目前对煤矿地下水库净化DOM的研究主要集中在煤矿地下水库水环境中的DOM变化，以当地煤矸石为主体研究对象的实验研究较少.

赵丽等[13]利用填充煤矸石的吸附柱研究了煤矸石对DOM和氨氮的去除效果，但目前缺乏煤矸石对于DOM的去除能力和净化机制的进一步研究，因此无法很好地判断地下水库实际运行中其水质变化情况以及预先评估其净化效果. 鉴于煤矿地下水库对矿井水的利用与保护有重要意义[12]以及DOM会对环境造成巨大影响，有必要深入探究煤矸石净化高质量浓度矿井水中DOM的性能及其净化机制. 因此，本研究将煤矸石作为吸附剂，通过静态吸附实验，探究煤矸石对高矿化度矿井水中DOM的去除效果和去除机制，以期为评价地下水库水质安全存储及水质净化机理提供一定的理论支持.

1 材料与方法

1.1 实验材料与测试方法

实验所用煤矸石来自神华神东煤矿. 将该煤矸石采集运输到实验室后破碎并过5 mm筛备用.

实验水样参照神华神东煤矿矿井水水质进行配水. 矿井水的pH=7.8，EC=9.32 mS/cm，TOC=16.41 mg/L，UV254=0.175，离子质量浓度见表1. DOM溶液通过商用腐殖酸制备. 矿化度通过CuSO4、NaCl、NaHCO3、MgSO4、CaCl2、KNO3等无机盐调节. 实验中所用试剂均为分析纯，所用溶液均由超纯水或去离子水配置.

表1 矿井水离子质量浓度

煤矸石的形态和比表面积分别采用扫描电子显微镜(S-4300N, Hitachi, Japan)观测和比表面积分析仪(ASAP2020，USA)测定. 采用X射线粉晶衍射仪(PW2403，Netherlands)对煤矸石进行物相分析. 水样中DOC质量浓度采用TOC含量分析仪测定. 使用紫外-可见分光光度计测定UV254. 水样电导率采用电导率测定仪测定.

1.2 DOM的煤矸石吸附去除实验

选取不同吸附条件，将配好的DOM溶液和一定量的煤矸石放入到250 mL的三角烧瓶中，瓶口用胶塞密封后放入恒温振荡箱中震荡反应. 振荡速度为170 r/min. 待反应结束后取上清液，经 0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后测量UV254和TOC，并求出煤矸石对DOM的吸附量和DOM去除率.

煤矸石投加量对DOM去除率的影响：实验中DOM溶液质量浓度为20 mg/L，煤矸石投加量分别为8.0、12.0、20.0、24.0和32.0 g/L. 振荡反应12 h后测定TOC，绘制不同投加量下去除率和吸附量图.

初始DOM质量浓度对煤矸石去除率的影响：实验中的煤矸石投加量选取上述实验中确定的煤矸石最佳投加量. DOM溶液分别为10、20、25、30和40 mg/L.

温度对煤矸石吸附去除DOM的影响：实验中的煤矸石投加量选取上述实验中确定的煤矸石最佳投加量，DOM溶液质量浓度为20 mg/L，选取实验温度分别为5、15、25、35 ℃.

1.3 计算方法

1.3.1 吸附量和去除率

煤矸石对DOM的平衡吸附量qe及去除率RE[14]计算公式分别为

(1)

(2)

式中：qe是煤矸石吸附DOM达到平衡时能够吸附DOM的量，mg/g；C0是DOM的初始质量浓度，mg/L；Ce是吸附达到平衡时DOM的质量浓度，mg/L；V是矿井水的体积；M是煤矸石吸附剂的质量，g；RE是DOM去除率，%.

1.3.2 吸附动力学模型

应用准一级动力学方程、准二级动力学方程来拟合煤矸石对DOM的吸附数据.准一级动力学模型[15]和准二级动力学模型[16-17]方程式分别为

(3)

(4)

式中：qt为反应t时刻煤矸石的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1、k2为吸附速率常数.

1.3.3 吸附等温线模型

应用常见的Langmuir方程和Freundlich方程来拟合煤矸石对DOM的吸附数据，根据拟合程度来选出最佳吸附方程，并计算得出煤矸石对DOM的饱和吸附容量和吸附常数等参数.吸附等温模式Langmuir方程[18]和Freundlich方程[19]分别为

(5)

(6)

式中：qm为煤矸石吸附剂的单层饱和吸附量，mg/g；KL、KF为吸附平衡常数；n为Freundlich常数.

1.3.4 吸附热力学参数

相关热力学参数——自由能变化(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)计算公式分别为

(7)

ΔG0=-RTKd

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(9)

(10)

(11)

式中：Kd为平衡常数；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K.

2 结果与讨论

2.1 煤矸石表征分析

将煤矸石进行扫描电子显微镜测试观测其表面形貌，结果如图1所示. 分析图1可得，煤矸石表面为片层状，且具有比较致密的排列结构，细小的颗粒不规则堆积在一起，使其具有一定的孔隙率. 这表明煤矸石具备一定的物理吸附能力.

图1 煤矸石的SEM图像

采用氮气物理吸附仪对煤矸石进行比表面积测试，并对其结果进行分析，煤矸石的氮气吸脱附曲线如图2所示. 根据IUPC分类[20]，煤矸石的氮气吸脱附曲线与Ⅳ类吸附等温线类似，滞后环属于H3型，曲线中可以观察到迟滞回线，且滞后环较大，说明样品中存在介孔结构[21-22]. 采用BET法分析煤矸石比表面积数据，煤矸石比表面积是5.697 m2/g，平均孔径是18.40 nm，属中孔范围. SEM和BET测试分析结果表明煤矸石具备一定的孔隙结构且具备较大的比表面积，这可能为煤矸石较好地吸附去除DOM提供反应场所.

图2 煤矸石的氮气吸脱附曲线

利用X荧光光谱(X-ray fluorescence spectroscopy,XRF)对煤矸石进行成分分析，煤矸石主要化学成分及相对含量见表2. 由表2可知，煤矸石中主要成分为二氧化硅及其他的金属氧化物，这些组分对污水中的有机物有一定的去除效果[23].

表2 煤矸石的化学组成及相对含量

煤矸石的表征分析结果表明，煤矸石内部及表面存在孔隙结构，且具备吸附DOM的活性成分，因此煤矸石可作为吸附剂用于矿井水的净化.

2.2 不同参数条件对煤矸石吸附去除DOM的影响

煤矸石的投加量对煤矸石去除高矿化度矿井水中DOM的平衡吸附量和去除率的影响见图3. 由 图3 可知煤矸石投加量为20 g/L时，煤矸石对DOM去除率最高，可达74.78%. 此时煤矸石对DOM的吸附量为0.748 mg/g. 此后，加大煤矸石的投加量，DOM去除率基本维持不变. 赵丽等[13]通过动态实验探究煤矸石对矿井水中DOM的去除效果，结果表明煤矸石对DOM去除率可达73.6%. 这充分说明煤矸石对DOM有较强的去除能力.

图3 煤矸石投加量对DOM吸附的影响

当煤矸石投加量小于20 g/L时，随煤矸石投加量的增加，煤矸石对DOM去除率的提升作用明显，平衡吸附量qe则呈减少趋势；煤矸石投加量大于20 g/L后，煤矸石对DOM的吸附量呈平稳趋势，平衡吸附量qe也趋于稳定. 初始煤矸石投加量较低时DOM去除率随煤矸石投加量的增加而升高可能是因为煤矸石的投加加大了煤矸石颗粒的比表面积，为DOM提供了更多的吸附空间[24]. 但是煤矸石投加量增大，煤矸石结合位点竞争吸附作用增强，单位面积上的吸附量减少[25]. 综合考虑平衡吸附量、DOM去除率及成本等因素，选定煤矸石最佳投加量为20 g/L.

初始DOM质量浓度对煤矸石吸附作用的影响见图4. 由图4可知煤矸石对DOM的平衡吸附量随初始质量浓度的升高而升高. 随着DOM初始质量浓度的增加，溶液中DOM与煤矸石互相碰撞接触的概率升高，使两者充分反应增加吸附量.

图4 初始DOM质量浓度对吸附的影响

图5为不同DOM初始质量浓度(10～35 mg/L)条件下DOM去除率与时间的关系. 由图5可知，在0～120 min期间煤矸石对DOM的吸附速率最快，吸附量与吸附时间呈正比关系，后续去除率明显减缓至不变. 郑慧玲[26]研究氧化石墨烯吸附去除有机污染物时，也观察到类似的“快速吸附，缓慢平衡”的过程. 120 min时煤矸石对不同初始DOM质量浓度的去除率分别为74.46%、67.08%、63.46%、54.56%、47.76%；120 min后去除率变化减慢，在240 min左右基本达到平衡，此时DOM去除率分别为80.34%、73.56%、69.51%、60.48%、51.78%. 牛鹏举等[27]研究了高岭石、针铁矿对胡敏酸的吸附特性，发现需要240 min才能达到吸附饱和状态. 这与本研究达到吸附平衡的时间基本一致.

图5 煤矸石对DOM的去除率随时间的变化

“快速吸附，缓慢平衡”的吸附过程是因为前120 min内溶液中DOM与煤矸石表面DOM质量浓度差大，产生的克服DOM从液相到固相中的驱动力大，去除效率较快. 但随着时间不断增加，DOM质量浓度减小，吸附驱动力减弱，最终达到吸附平衡[28].

不同温度(5～35 ℃)下DOM去除率和温度的关系如图6所示. 由图6可知随着温度升高，煤矸石对不同初始质量浓度的DOM的去除率均上升. 在35 ℃，初始DOM质量浓度20 mg/L时达到实验范围内最大去除率，为82.07%. 这可能是因为升高温度能加快溶液中DOM的扩散，从而促进了DOM与煤矸石吸附位点的结合[29]. DOM去除率随温度升高而增加，可以推测该吸附过程为吸热过程.

图6 温度对DOM吸附的影响

煤矸石对DOM的吸附在240 min左右能达到吸附平衡. 实验范围内煤矸石对高矿化度矿井水中DOM的最大去除率为82.07%. 此时对应的条件为初始DOM质量浓度10 mg/L，煤矸石投加量20 g/L，温度35 ℃. 这说明煤矸石可快速有效吸附去除DOM. Jabońska等[30]利用煤矸石去除溶液中苯酚类有机物发现，煤矸石对初始苯酚质量浓度为100 mg/L的溶液去除率为50%. Wang等[31]对比考察了未经处理的煤矸石和经NaOH改性后的煤矸石对染料的吸附效果，结果表明对初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液2种煤矸石的去除率分别为96.87%和45.45%. 王春芳等[32]研究多种活性炭对目标有机物吸附特征的实验发现，7种活性炭对阿特拉津去除率均高达98%以上，对二氯乙酸、三氯乙酸的稳定去除率也均在70%以上. 徐明等[33]以天然沸石为吸附剂吸附去除水中藏红T、酸性紫红和氨基黑3种有机染料，结果表明天然沸石对3种有机染料的去除率分别为16.0%、62.0%和78.4%. 与其他吸附剂相比，煤矸石同样具备较好的对有机物的吸附去除效果.

我国矿区在煤炭开采过程中产生大量废弃煤矸石. 煤矸石的堆放不仅占用土地资源并在长期堆放过程中会污染环境. 煤矸石可快速有效去除DOM，说明可以将废弃煤矸石作为吸附剂处理含DOM有机废水，实现有机废水污染物去除的同时实现废弃煤矸石的资源化利用，达到“以废治废”的目的.

2.3 煤矸石对DOM的吸附动力学

为了更好地探究煤矸石对高矿化度矿井水中DOM的吸附过程和控制机理，本研究对吸附数据进行动力学模型拟合. 通过准一级动力学和准二级动力学模型来研究煤矸石吸附DOM的反应途径和速率控制步骤. 模拟采用的实验数据为DOM质量浓度对煤矸石吸附去除DOM的影响实验数据. 动力学模型拟合曲线见图7(a)(b)，动力学相关参数见表3. 从表3获知，准二级动力学模型相关系数R2值比准一级动力学R2值更接近1，且其模拟得到的理论平衡吸附量(qe.cal)与实验平衡吸附量(qe.exp)较为接近，因此本次吸附实验数据采用准二级动力学模型模拟效果更好. 这说明煤矸石对DOM的吸附多为化学吸附，对DOM的吸附机理以离子交换作用为主[34]. 在初始质量浓度40 mg/L时，准二级动力学模型的速率常数k2为0.048，表明煤矸石在DOM质量浓度较高时仍能较快速地吸附，并在较短时间内达到平衡. 这说明煤矸石具备快速吸附较高质量浓度DOM的能力.

表3 煤矸石在不同初始质量浓度下的吸附动力学模型参数

2.4 煤矸石对DOM的吸附等温线模型和热力学参数

对煤矸石吸附DOM的实验数据进行吸附等温线模型拟合. 根据等温线模型拟合参数，确定最合适的吸附模型以及煤矸石对DOM的最大吸附容量. 煤矸石吸附DOM的2种吸附等温线模型拟合曲线见图8(a)(b)，模拟所得相关参数见表4.

表4 煤矸石在不同温度条件下吸附DOM的等温线常数

图8 煤矸石吸附DOM的Langmuir、Freundlich模型拟合

通过对比相关系数R2，发现煤矸石对DOM的吸附数据更符合Langmuir等温线模型，表明煤矸石对DOM的吸附过程为单层吸附[35]，其他对煤矸石的研究也有类似的结论[17,23,36]. 1/n是Freundlich常数，可以表示吸附强度. 经计算1/n均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的过程容易进行. 在Langmuir模型中分离系数FL能够反映吸附的类型，经计算FL均在0～1，表明煤矸石吸附DOM的过程是可行的.

通过ΔG、ΔH和ΔS三个热力学参数的计算，判断煤矸石对DOM吸附的性质. 不同温度下煤矸石吸附DOM的热力学参数计算结果见表5. ΔH>0表明煤矸石吸附DOM的过程是吸热反应，这与温度对煤矸石吸附DOM影响实验结论相符. ΔG均小于零，表明煤矸石吸附DOM的过程可以自发进行，且ΔG在-10～0 kJ/mol，说明煤矸石对DOM的吸附中物理吸附和化学吸附共同存在[37].

表5 煤矸石吸附DOM的热力学参数值

3 结论

1) SEM和BET测试分析表明煤矸石表面具有一定孔隙率，平均孔径是18.40 nm，比表面积是5.697 m2/g，说明煤矸石具备吸附DOM的结构基础.

2) 煤矸石可较快且有效吸附去除DOM. 初始DOM质量浓度20 mg/L、煤矸石投加量20 g/L、温度25 ℃时，煤矸石对高矿化度矿井水中DOM的吸附量和去除率分别为0.748 mg/g和74.78%. 0～120 min为煤矸石快速吸附去除DOM阶段，此时DOM的吸附去除率可达67.08%. 说明煤矸石具备快速吸附DOM的能力.

3) 动力学研究表明煤矸石吸附DOM的实验数据符合准二级动力学模型，煤矸石对DOM的吸附过程中化学吸附作用更强，且以离子交换为主.

4) 吸附等温线模型拟合结果表明煤矸石吸附DOM的实验数据更符合Langmuir吸附模型，煤矸石对DOM的吸附属于单层吸附.

5) 通过热力学参数计算可知，煤矸石对DOM的吸附过程属于自发性吸热过程. 降低温度将减弱煤矸石对DOM的吸附.