温度对减压渣油沥青质含量，组成和微观结构的影响

张瑶，唐晓飞，杨广鹏，王栋嵘,张圣龙，朱军臣，谭博军,徐若千

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

沥青质的复杂组成[1-2]经常在油品加工过程中导致焦化、结垢、催化剂快速失活和反应速率降低等问题[3-6]，因此了解其高温组成及结构变化至关重要。孙昱东等研究了加氢温度对四组分含量和沥青质的芳碳结构的影响[7]；Akmaz等报道了热解温度和时间对沥青质中杂原子的分布以及焦炭形成的影响[8]；Zhao等研究了沥青质在高温下的碳化反应机理[9]；AlHumaidan 等发现减渣的热裂解主要影响石蜡侧链，而对芳香族核心的影响相对有限[10-11]。迄今为止，催化裂化/加氢工艺的焦化现象研究较多[8-9,12-14]，沥青质的临氮热转化认识存在不足。本文探究了不同反应温度下沥青质含量，组成和微观结构的变化规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正庚烷、甲苯均为分析纯；减压渣油，由国内某石化公司提供，性能见表1。

表1 减压渣油的基本性质Table 1 Basic properties of vacuum residue

贝意克BTF-1200C型管式炉；METTLER TOLEDO ME204E电子天平；VARIOEL-III型元素分析仪；TENSOR 27型红外光谱仪；FEI Quanta-600F型扫描电镜。

1.2 热裂解实验

采用管式炉进行减压渣油热裂解实验。首先用5 mL/min的氮气吹扫管式炉，置换出里面的空气，然后将其加热到预设温度(分别为400，425，450，475，500，525，550 ℃)，将装有20 g 减压渣油的坩埚装入管式反应器中，反应8 min。收集热裂解残渣，提取沥青质并表征。

1.3 沥青质的提取

借鉴NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，以正庚烷为溶剂，采用索氏抽提法分离提取沥青质。称取2 g减压渣油或者热裂解残渣置于三角瓶中，加入100 mL正庚烷，搅拌，加热回流大概2 h，冷却，静置，过滤，并将滤纸放入索氏抽提器中用滤液抽提至无色，再换甲苯继续抽提滤纸至无色，蒸发溶剂，干燥并称重以获得沥青质。同时，收集，烘干并称重滤纸上的甲苯不溶物。从减压渣油中提取的沥青质样品记作Asp-0。热处理残渣中提取的沥青质样品根据其反应温度，分别记作Asp-400、Asp-425、Asp-450、Asp-475、Asp-500、Asp-525和Asp-550。

1.4 测试与表征

1.4.1 元素分析 利用VARIOEL-III型元素分析仪在室温下对沥青质样品中碳、氢、氮、硫含量进行测定。

1.4.2 傅里叶红外光谱表征 对沥青质样品进行溴化钾压片制样,利用TENSOR 27型红外光谱仪测试表征。测试条件：室温，仪器分辨率为0.01 cm-1，在600～4 000 cm-1范围进行红外光谱扫描，波数精度为0.01 cm-1，累积扫描16次。

1.4.3 扫描电镜分析 使用扫描电子显微镜观察分析沥青质的表面形态。测试条件：加速电压 20.00 kV。

2 结果与讨论

2.1 温度对沥青质含量的影响

图1为不同反应温度下减压渣油的残余量。

图1 不同反应温度下的残余量Fig.1 Remaining residue percentage at different reaction temperatures

由图1可知，随着反应温度的增加，减压渣油中的轻组分裂解挥发，固体残留量呈下降趋势，反应温度高于475 ℃，残留量趋于稳定，此时温度升高对热反应的进行影响较小，表明反应已经比较充分，大部分减压渣油已经反应。

图2为不同反应温度下裂解固体残渣的组成分布。

由图2可知，反应前，减压渣油中主要以饱和烃、芳香烃以及胶质这三个组分为主(简称三组分)，并含有少量沥青质。反应温度提升，沥青质的含量呈先升高后降低的趋势。当反应温度为475 ℃，反应固体残渣中沥青质含量最高，高达38.14%。同时，三组分含量降低，由开始原料中的92.79%降至最低的20.70%，降低了72.09个百分点；甲苯不溶物含量增加，由0.02%升至49.26%，提高了49.24个百分点。这归因于热裂解反应中产生了大量液态的轻质石油产品，如石蜡和芳烃等，因此反应残渣中饱和烃、芳香烃以及胶质这三组分的含量持续降低，重组分积累，聚集，受高温作用发生结焦，造成甲苯不溶物不断增加。反应温度低，结焦较少，沥青质的含量会增加，而当结焦现象加剧时，沥青质将转化为分子量较大，结构较复杂的甲苯不溶物，沥青质的含量也会相应减少。

2.2 元素分析

表2为元素分析结果。

表2 减压渣油及其裂解残渣中的沥青质的元素分析Table 2 Elemental analysis of asphaltenes extracted from vacuum residue and its residues

由表2可知，不同裂化温度影响沥青质元素的再分布，C和H元素影响较为显著。与减压渣油中沥青质相比，裂解残渣中沥青质的C和H含量变化明显，原子摩尔比n(H)/n(C)从反应之前的1.50显著降低到最低的0.60。这与热裂解反应中沥青质的烷基侧链的C—C键的断裂和重排有关，反应后脂肪族氢含量减少，芳香族氢含量增加。相反，相应沥青质的硫含量和氮含量变化很小，这主要是由于硫氮在沥青质中多以杂环化合物存在，这些杂环化合物具有很强的芳香性，不易脱除破坏。

2.3 红外光谱分析

见图3，减压渣油裂解前后沥青质红外光谱包含的官能团相似，主要含有以下几个结构：

图3 减压渣油及其裂解残渣中沥青质的红外光谱Fig.3 IR spectra of asphaltenes separated from vacuum residue and its residues

我们进一步比较了红外光谱中主要峰的强度比[10,15]，以精确分析热裂解前后的沥青质基团，不同反应温度对应的峰强度比呈规律性变化。通过对比亚甲基与甲基的峰强度，包括拉伸振动 (I2 918/I2 951) 和弯曲振动 (I1 454/I1 373) 揭示了裂解温度对沥青质分子中脂肪族部分的影响。见图4，在不同的反应温度下，3种强度I2 918/I2 951，I1 454/I1 373，(I2 918+I2 851)/I2 951的比值分别为2.53～2.04,1.45～0.97,4.68～3.92，并且均呈下降趋势，这表明反应进程中烷烃长链转化为更多的短链结构。

图4 反应温度对沥青质CH2/CH3基团比值的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the ratio of CH2/CH3 group of asphaltene

图5 反应温度对沥青质芳香性的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on asphaltene aromaticity

2.4 沥青质微观形貌分析

图6(a)为裂解前沥青质放大2 000倍的扫描电镜照片，图6(b)、(c)为550 ℃裂解后沥青质放大2 000及10 000倍的扫描电镜照片。

由图6(a)可知，减压渣油中提取的沥青质在物理破碎后具有相对简单的微观形态，表面平整光滑，并附有粒径大小不均匀的不规则颗粒；然而，图6(b)、(c)高温裂解后的沥青质微观形貌比较丰富，具有疏松的表面和不规则多孔结构，由原来的光滑平整变得略微粗糙。这种裂解前后的微观形貌差异是由于烷基链的还原和光滑表面热反应后芳族核的强叠加所致，这也与红外数据一致。反应后的沥青质表面是多孔且疏松的，这可能与公认的沥青质胶体结构理论有关[18]。沥青质和胶体之间存在溶解平衡，多孔结构是由沥青质沉淀过程中胶体的溶解形成的。因为在热反应过程中，更多的胶体可能留在沥青质内部或周围，导致沥青质颗粒之间的距离增加而孔隙增加。此外，作为复杂混合物的沥青质的不同组分在溶剂中的溶解度不同，并且沉淀方式也不同，从而导致材料不均一。

3 结论

减压渣油临氮热裂解残渣中的沥青质含量随反应温度升高呈先升高后降低的趋势，而甲苯不溶物的含量逐渐升高；反应温度升高，氢碳原子摩尔比显著降低；芳香性指数[IAr=I3 047/(I3 047+I2 918)]从最低的0.020增加到0.097，热处理主要影响沥青质中长烷基侧链的断裂，芳香性也得到了增强。另外，热裂解后沥青质的表面较疏松，孔隙结构增大。