橡胶的氧化石墨烯改性及其复合材料的结构与性能

袁引弟，闫思梦，赵雄燕,3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

近年来，随着橡胶工业的高速发展，对橡胶材料的性能要求日益严格，橡胶工业朝着高性能化、高功能化方向快速发展。作为高性能填料的氧化石墨烯(GO)其优异的性能和特殊的结构为高性能橡胶的性能调控提供了可能。由于GO结构中含有丰富的可用于GO功能化的含氧官能团，使GO能有效地键合或复合到聚合物基体上[1]，从而为高性能氧化石墨烯/橡胶复合材料的制备奠定了基础。

1 天然橡胶的氧化石墨烯改性

天然橡胶(NR)具有优良的柔韧性、电绝缘性和气密性，但其导电性、导热性、热稳定性等性能较差，从而限制了其在诸多领域的应用。为了拓宽天然橡胶的应用领域，在天然橡胶中加入适当的GO来制备高性能天然橡胶纳米复合材料已成为近年研究的热点[2-6]。

Li等[7]利用GO辅助凝胶新方法，构建了一种具有三维互联网络结构的纳米复合材料(rGO@Al2O3)并用作天然橡胶的改性。结果表明，当rGO@Al2O3填充量为18.0%时，复合材料的拉伸强度可达到25.6 MPa。同时，该复合材料的导热系数也大幅提升，达到0.514 W/(m·K)，该复合材料在先进散热材料领域具有广阔的应用前景。

Jose等[6]设计制备了两种胺官能化的氧化石墨烯：AGO和DGO。然后通过乳胶共混法，将AGO和DGO以0～1.5份的不同浓度加入到NR基质中，制得AGO/NR和DGO/NR复合材料。结果显示，与NR/GO纳米复合材料相比，NR/AGO和NR/DGO纳米复合材料的拉伸性能都有显著提高。其原因是胺官能化的GO与NR之间的界面相互作用增强，其在NR基体中的分散均匀性得到改善。

Jose等[8]通过共沉淀法用氧化锌纳米(ZnO)颗粒修饰GO，制备了一系列NR-ZGO纳米复合材料，用于改善NR与GO之间的界面相互作用。结果表明，NR-ZGO纳米复合材料较NR-GO纳米复合材料的机械性能和介电性能均有所提高。

Cheng等[9]通过N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(NS)改性还原氧化石墨烯(rGO)并制得天然橡胶/还原氧化石墨烯复合材料(NR/NS-rGO)。研究发现，当NS-rGO的填充负载为0.42%时，复合材料的导热系数增加到0.237 W/(m·K)，比纯天然橡胶高了21.5%。

Chen等[10]借助于3-氨丙基三乙氧基硅烷改性GO并制备了NR基复合材料ArGO/NR。发现与炭黑填充天然橡胶相比，制备的复合材料的力学性能显著提高，而且ArGO/NR能有效抑制氧渗透，提高材料的耐热氧老化性能。

Liu等[11]在NR胶乳中引入GO和两性离子甲壳素纳米晶(NC)形成的杂化物(GC)，以增强未硫化NR。由实验结果可知，GC杂化物在NR基质中表现出均匀的分散性，并与NR颗粒具有很强的表面亲和力。NR/GC薄膜的拉伸强度可达19.2 MPa，同时保持825.9%的断裂伸长率。

Hou等[12]使用两亲性氧化石墨烯(AGO)来提高天然胶乳(NRL)的机械性能。研究结果表明，AGO不仅在NRL中表现出良好的分散性，而且与NRL颗粒之间存在强烈的疏水作用。改性后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到35 MPa和1 100%。

Wang等[13]将自组装乳胶法与自交联法相结合，制备了GO/NR纳米复合材料。研究发现，自交联是由GO与NR胶乳颗粒表面吸附的蛋白质相互作用形成的，导致GO与NR基质之间存在强烈的界面相互作用和有效的负载转移。当GO含量为2.0%时，合成的GO/NR纳米复合材料表现出良好的机械性能，其拉伸强度达到9.0 MPa。

Zhuang等[14]通过将聚多巴胺修饰的Al2O3与GO共价连接，合成了新型核壳结构的填料(F-GA)。然后将F-GA添加到NR中，并通过真空辅助过滤制备了具有三维层状结构的F-GA/NR复合材料，并对其导热性能进行了研究。结果表明含25% F-GA的F-GA/NR复合材料的导热系数可提高到0.863 W/(m·K)。 该研究为高导热界面材料的开发提供了技术借鉴。

2 丁腈橡胶的氧化石墨烯改性

丁腈橡胶(NBR)由于结构中存在大量不饱和双键，容易老化并导致性能降低。因此，通过添加纳米填料来提高和改善丁腈橡胶的性能是一种较为有效的方法[15-17]。

Bismark等[18]分别研究了在GO纳米片和rGO纳米片存在下NBR的硫化性能。研究结果显示，与负载GO纳米片的NBR/GO复合材料相比，负载rGO纳米片的NBR/rGO复合材料的硫化反应更快。同时，制备的两种复合材料均显示出比纯NBR更好的物理机械性能，这主要是由于在硫化剂和GO/rGO的共同作用下，NBR聚合物链之间可形成额外的交联结构。

Chen等[19]采用邻苯二胺(OPD)接枝法制备了氮掺杂氧化石墨烯(NG)。ATR-FTIR和TGA-DSC测试表明，NG可以有效抑制NBR橡胶链的交联和断裂，显著提高NBR复合材料的抗老化性能。这主要归因于NG填料的物理层状阻挡效应和芳香胺基团的化学抗老化效应综合协同效应的结果。

Cui等[20]系统研究了用羟基(—OH)、羧基(—COOH)和酯基(—COOCH3)对GO功能化改性并用于NBR/功能化GO复合材料的力学和摩擦学的分子模拟研究。研究发现，经—OH、—COOH和—COOCH3改性的GO可明显提高复合材料的3种模量(体积模量、杨氏模量、剪切模量)并使复合材料的摩擦系数和磨损率降低。

Wei等[21]用聚(邻苯二酚-多胺)(PCPA)沉积Al2O3颗粒，然后用GO接枝以获得Al2O3@PCPA@GO核壳杂化物，最后将Al2O3@PCPA@ GO颗粒分散到羧基丁腈橡胶胶乳(XNBR)中，制备丁腈橡胶弹性体复合材料。研究发现，含有30% Al2O3@PCPA@GO的复合材料的导热系数达到0.48 W/mK。此外，该复合材料还展现出极高的介电常数(100 Hz时为16.84)和较低的介电损耗角正切(100 Hz时为0.45)。

Wang等[22]通过高温在GO表面产生自由基，然后在没有硫化体系的情况下诱导NBR化学交联。结果显示，交联导致GO和NBR基体之间产生强烈的界面相互作用和有效的负载转移，含有3.0% GO的GO/NBR纳米复合材料的气体渗透系数降低约56%。

Zhan等[23]采用对苯二胺(PPD)改性GO，制备了改性GO/NBR复合材料。热氧老化实验结果表明，经热氧老化后，复合材料拉伸强度保留率明显增大，当GO-PPD 用量为2份时，复合材料拉伸强度保留率达到 94.9%。

3 丁苯橡胶的氧化石墨烯改性

丁苯橡胶(SBR)由于结构不规整，侧基上带有苯环，导致其生热高、弹性低且综合性能较差，使其使用受限。通过GO改性来制备综合性能良好的SBR复合材料是一种有效的方法[24]。

Zheng等[25]通过在GO表面原位生长硫来制备硫-氧化石墨烯杂化物(S-GO)，然后将S-GO杂化物添加到丁苯橡胶中制备了橡胶复合材料S-GO/SBR。研究显示，此复合材料的界面厚度和交联密度均高于GO/SBR复合材料。与GO/SBR复合材料相比，其复杂的填料网络和强大的界面相互作用导致抗拉强度增加66.2%，气体渗透系数降低23.3%。

Zhong等[26]设计合成了2-巯基苯并咪唑(MB)功能化的氧化石墨烯(G-MB)。研究发现，G-MB片均匀地分散在丁苯橡胶基体中，具有较强的界面相互作用，且接枝的抗氧化分子之间通过分子间氢键形成石墨烯-橡胶导电路径。因此， G-MB/SBR复合材料表现出较高的热导率和良好的机械强度。

Wan等[27]通过PPD接枝GO以获得功能化PPD-GO，加入到溶聚丁苯橡胶(SSBR)中得到PPD-GO/SSBR复合材料。研究发现，PPD-GO/SSBR复合材料中添加4份PPD-GO后，其拉伸强度和断裂伸长率都有较大的变化，其值分别达到21.5 MPa和350%。

Cai等[28]通过季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)同时将GO和SBR连接在一起。通过模拟和实验相结合的方法，研究了PETMP改性的GO/SBR复合材料的导热机理。研究发现， PETMP的存在会增加基体与填料之间的相互作用和声子匹配程度，从而提高了界面处的热能传递效率。

Jiang等[29]首先用单宁酸还原GO，后与羟基磷灰石(HA)混合制备HA-TRGO杂化物，将该杂化物加入丁苯胶乳中，得到SBR/HA-TRGO复合材料。研究发现，添加5.5份HA-TRGO， SBR/HA-TRGO的拉伸强度可达到22.0 MPa，比丁苯橡胶高518%。此外，与SBR相比，SBR/HA-TRGO复合材料的导热系数也提高了13%。

Xu等[30]提出了一种以木质素磺酸钠为稳定剂，抗坏血酸为还原剂制备功能化还原氧化石墨烯(SRGO)水分散体的新方法。而后通过绿色乳胶复合法将SRGO引入到丁苯橡胶(SBR)中制备了新型复合材料SRGO/SBR。测试发现，该复合材料不仅拉伸性能和柔韧性良好，而且对动态疲劳裂纹扩展具有相当大的抵抗力。

4 硅橡胶的氧化石墨烯改性

硅橡胶(SR)虽然具有优良的热稳定性、耐侯性、对材料良好的附着力以及无毒无味等优点，但其机械强度和导热性能较差，从而限制了其更广泛的应用。研究发现，石墨烯、二氧化硅等纳米填料是提高SR整体性能的有效手段[31]。

Dai等[32]以GO和三乙氧基乙烯基硅烷为原料，在四氢呋喃溶液中用γ射线辐照合成了GO-Si功能化氧化石墨烯，然后通过浇铸工艺制备了SR/GO-Si硅橡胶复合材料。通过对该复合材料的分析测试发现，其热导率较SR增加了1.5倍；同时其拉伸强度和断裂伸长率与SR相比也有较大幅度提升，分别达到78.6%和71.4%。

Zhang等[33]将GO与硼酸盐复合(rGB)，然后通过浸渍-还原方法将其装载到三聚氰胺海绵(MS)骨架上，获得MS-rGB，最后再通过真空灌注工艺制备了具有三维渗流网络结构的复合材料MS/rGB/SR。结果表明，在rGO体积分数为1.89%时,该复合材料的体积电阻率为6.57×104Ω cm，并且具有相对较低的渗流阈值0.815%。合成的复合材料有望在介质储能的ELD，便携式可穿戴设备和变形传感器等领域得到应用。

Song[34]以碳化硅纳米线、还原氧化石墨烯(rGO)等为组装单元，设计制备了SiCNWs/rGO/SR复合材料。实验结果显示，复合材料的导热系数随着碳化硅和rGO含量的增加而增加。含1.84%负载的复合材料的导热系数高达2.74 W/(m·K)，是硅橡胶的16倍。

Ge等[35]设计合成了经二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)功能化的氧化石墨烯FGO。然后以FGO为共交联剂改性端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，制备了室温硫化硅橡胶复合材料FGO/HPDMS。研究发现，当FGO添加量为20%时，FGO/HPDMS复合材料的导热系数达到1.24 W/m·K。

Hu等[36]开发了一种还原氧化石墨烯纳米复合材料rGO@Fe3O4，随后将其加入SR基体中以制备柔性复合材料rGO@Fe3O4/SR。结果显示，该柔性复合材料具有较高的微波吸收效率和较宽的吸收带宽。在频率为8.0 GHz时可达到最小反射损耗值-59.4 dB，1.2 mm薄层的吸收带宽为4.2 GHz。同时，rGO@Fe3O4/SR复合材料还表现出优异的热传导能力，使得吸收微波能量产生的热量能够快速消散。其有望成为航空航天和柔性电子领域的微波吸收候选材料。

Sarath等[37]研究了离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺)改性氧化石墨烯(ILGO)对硅橡胶纳米复合材料力学和热性能的影响。研究表明，加入ILGO后，硅橡胶纳米复合材料的力学性能提高了18%，热稳定性提高了10%。

5 展望

通过化学或物理方法或二者相结合对GO进行功能改性并添加到橡胶基体中，以改善橡胶的力学性能、导热性能、耐热氧老化性能、耐磨性能、介电性能、气体阻隔性能等，可极大扩展橡胶的应用范围，为航空航天、电子信息、高铁和汽车等行业所需特殊高性能橡胶材料的制备提供一条新途径。当前该领域需要重点解决的难题是GO功能化改性的高效性、环保性和低成本化，并通过改善功能化氧化石墨烯与橡胶界面之间的相互作用来提高二者之间的相容性，从而最终实现功能化氧化石墨烯在橡胶基体中的均匀分散和高效增强。