超分子材料在油田化学工程中的研究进展

2022-11-26张志荣孙灵辉陈灿灿李博文冯春孙东盟

应用化工 2022年8期

张志荣，孙灵辉，陈灿灿，李博文，冯春，孙东盟

(1.中国科学院大学工程科学学院，北京 100049；2.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

超分子材料指在动态可逆的非共价作用力(氢键、主-客体作用、π-π堆积等)驱动下形成高度有序的功能自组装材料，同时在一定条件下超分子结构能够发生解组装[1-2]。引入非共价作用力能够实现对材料的结构形态和功能进行调控，赋予材料刺激响应性以及自愈特性等优异性能[2]。目前超分子材料在生命科学[3]、制药工程[4]、能源科学[5]、化学催化等[6]领域得到了广泛应用。

在油田化学工程发展中，超分子化学与油田化学交叉融合、相互结合成为一门全新学科，有效推动了油田化学领域的发展。超分子材料在油气开采方面的研究主要包括超分子聚合物、超分子表面活性剂、超分子纳米复合材料等诸多不同形式的超分子材料[7-8]。目前超分子材料在油田化学领域得到了广泛的应用，在钻井施工、压裂增产、提高采收率、调剖与油田废水处理等领域展现出巨大的应用潜力。

1 超分子材料在钻井施工中的应用

钻井液的主要功能包括从井底移除岩屑、冷却/润滑钻头、平衡地层压力以防止井喷、形成低渗泥饼稳定井壁[9]，随着钻探开发区域不断拓宽，复杂的地层条件对钻井工作液的流变性能、携砂能力、抗温耐盐等性能提出更加高的要求。超分子自组装理论为钻井液新技术提供了新的研究思路和技术方法，基于超分子化学理论研发的高性能钻井液拥有携砂能力强、滤失量低、抗温耐盐、剪切自适应等优点。

流变性是钻井液的关键特性，直接影响钻井液的携砂能力。张领宇等[10]将阴离子单体(AMPS)、阳离子单体(DMDAAC)与丙烯酰胺共聚制备了超分子增黏提切剂-ZJA，由于酰胺基间的氢键与阴、阳离子间的离子键协同作用，观察到了具有超分子结构的三维网络，表观黏度与动塑比提高了3～4倍，在共聚物与基浆作用后黏度和切力大幅度增强。

张县民等[11]在两性离子聚合物基础上引入疏水单体S合成了一种超分子增黏提切剂(CZN)，在TEM下观察到了该四元共聚物的支链形成了较强的网状结构，达到一定浓度后表观黏度和动塑比远超同浓度的聚丙烯酰胺溶液，同时CNZ具有较好的剪切稀释性。在现场实验中，以CNZ为增黏提切剂的钻井液性能稳定、能较好的携带煤屑。

此外，过滤性能也是钻井液的重要性能，高性能钻井液要求滤失量低，滤饼薄而致密，蒋官澄等[12]通过自由基聚合得到了“AMPS/AM/NVP”抗高温超分子降滤失剂，通过性能测试，这种超分子降滤失剂在高达180 ℃工作环境下防滤失性能优于常用降滤失剂(PAC-LV)。同时在分析透射电镜图像后，观察到的伸展分子链与有序网状结构是由多种作用非共价作用形成。上述研究表明在非共价作用力驱动下合成的超分子聚合物能够形成排列有序的空间结构。

随着钻井深度增加，井下条件复杂性提高，常规钻井液体系面临剪切稀释性不理想、滤失量高、高速剪切下黏度被破坏等[13]问题。基于非共价作用力的可逆性，超分子钻井液体系在高速剪切后三维网络被破坏，在流经低剪切速率的空间时超分子单元重新发生自组装，重构超分子三维网络，能够实现钻井液在黏度上的剪切自适应性能。蒋官澄等[14]以自制超分子提切剂与超分子防滤失剂为核心研发了具有良好剪切恢复特性的超分子钻井液体系。该体系的极限高剪切速率黏度与卡森动切力处于理想范围(∞=5.88 mPa·s，τc=0.51 Pa)，拥有较好的悬浮性能；当膨润土浆：超分子降滤失剂：超分子提切剂：封堵剂：NaCl=1∶1.15∶1∶1.5∶15时，超分子钻井液具有较好的“自组装”能力，在高应变后弹性模量能够讯速恢复并趋于稳定。蒋官澄课题组[15]还通过黄原胶-环糊精-表面活性剂(XG-β-CD-S)自组装体系将氢键、主客体作用、疏水相互作用力引入到钻井液体系，实现了“盐响应”与“热响应”，其中自组装体系0.4%XG+1.8%S+1.8%β-CD动切力、动塑比合理，流变性、滤失性良好，能够适应高达150 ℃的工作环境。然而黄原胶在高温下氧化降解是难以避免的，自组装体系抗温性能提升有限。

总的来说，引入非共价作用力的超分子钻井液体系拥有优异的流变性、泥饼造壁性、携砂能力等性能，同时能够适应高温高盐环境、对环境友好、储层保护性强。这些研究成果说明了超分子材料在钻井工程中应用前景广阔。目前我国非常重视深部储层的开发，研制出适应苛刻工作环境的钻井液、明确超分子作用力在地层环境中的反应机理、降低超分子处理剂的成本等都是现在亟待解决的问题。

2 超分子材料在压裂液领域中的应用

水力压裂是开发低渗透(10～50 mD)、特低渗透(1～10 mD)油藏的有效增产措施，压裂液的特性对压裂增产起着至关重要的作用。为了进一步适应非常规油气资源特殊的开发条件，须开发更有效的压裂液来满足压裂的需要。罗亚平等[16]综合了“结构溶液流变学”与“超分子化学”理论，较早提出通过非共价作用来形成可逆结构溶液来满足储层对新型压裂液的特殊要求。向压裂液体系中引入非共价作用力，通过分子之间的物理交联、聚合物与胶束自组装形成超支化复合结构、引入刺激响应基团等方式来改善压裂液的流变性、耐温抗剪切性，同时赋予超分子压裂液体系剪切恢复性、pH响应性等刺激响应性能，有望解决常规压裂液滤失严重、污染储层、不易返排等问题[17]。

超分子体系在不添加化学交联剂的情况下，通过在分子尺度上调节材料的微观结构(如基团种类、链型结构、键接方式和基团分布)这一可控因素使压裂液表现出高应用性能。蒲阳峰等[18]采用胶束共聚法将疏水单体、亲水阴、阳离子单体进行四元共聚，开发出一种超分子活性聚合物清洁压裂液体系，疏水作用力与氢键协同形成了超分子网络结构，赋予了体系较高粘弹性、耐温且易返排、同时对储层伤害较低。Ying-Xian Ma等[19]通过氢键使聚丙烯酰胺与羧甲基羟丙基瓜尔胶进行物理交联，研发了一种具有双网络结构的复合压裂液体系(PAM/CMHPG)。在体系保持足够粘度的情况下，由于氢键赋予的自愈特性使体系在高速剪切后能够恢复流变性能。

在过去十年中，具有特殊结构的更复杂的自组装体系引起了人们极大的研究兴趣。祝琦等[20]通过流变实验对缔合压裂液体系粘度剪切“回复”的机理，聚合物链与胶束相互作用、超分子网络结构成因进行了探究，发现表面活性剂与疏水缔合聚合物存在协同作用，表面活性剂形成的球状或蠕虫状胶束可作为物理交联剂增强聚合物的疏水缔合强度，形成超支化复合结构，进一步提高了聚合物压裂液的粘弹性与携砂性。

Wan-fen Pu等[21]在合成β-环糊精功能化疏水缔合聚合物(HMPAM)的基础上引入粘弹性表面活性剂(VES)，两者组成的新型压裂液(NAF)具有良好的耐温性、抗剪切性和携砂能力。Jiang Yang等[22]研究了蠕虫胶束与缔合聚合物的复合压裂液体系，肯定了两者存在协同作用，超分子复合压裂液拥有更低的压差、更高的粘弹性和耐温性，与瓜尔胶相比几乎不伤害地层。

综上，超分子压裂液体系具有比高分子聚合物更加牢固、紧密的三维网络结构，能够改善压裂液体系的流变性和悬砂性。然而对缔合聚合物与表面活性剂形成的超分子复合压裂液体系而言，由于聚合物本体黏度的影响，有时仍需添加额外破胶剂。从自适应化学的角度出发，有研究者通过引入刺激响应基团，控制环境因素来调控压裂液体系的黏度，有望在不添加化学试剂的情况下实现破胶。

3 超分子材料在提高采收率领域中的应用

提高采收率技术主要是通过扩大波及系数和提高驱油效率以获得更多的油气资源，由于聚合物驱现场效果突出，受到广泛研究与应用。然而随着开采程度的加深，储层复杂性提高，油藏环境愈发苛刻，传统聚合物驱面临着增粘能力弱、高温高矿化度下易降解、低渗油藏难注入等难题。以“超分子化学”、“自适应化学”理论为基石的超分子材料得到了油田工作者的重视。通过向驱油体系中引入静电相互作用、主客体作用、氢键等非共价作用，在油藏环境愈发苛刻条件下有望改善驱油剂的流变性能，大幅度提高驱油效率。

Changjun Zou等[23]将丙烯酰胺、改性环糊精分别与阴离子单体和阳离子单体共聚，通过实验探究了静电相互作用的引入对聚合物提高采收率的影响。Chen I C等[24]以静电相互作用为驱动力，通过氨基酰胺与马来酸之间的小分子自组装形成蠕虫状胶束，实现了具有pH循环响应性的高粘度流体，提出通过调控pH控制黏度解决注入性问题。

主客体超分子驱油体系近年来被广泛应用于提高采收率领域[25]，Bing Wei等[26]报道了一种新型自组装聚合物(SAP)体系，通过聚合物链上的疏水基团与β-CD的主客体效应，新的SAP系统建立了牢固致密的三维网络结构。Changjun Zou等[27]将丙烯酰胺、改性环糊精与疏水单体共聚研发了一种新型聚合物(AM-co-A-b-CD-co-AE)，由于β-CD与该疏水单体间的“互锁效应”对温度和金属阳离子不敏感，该聚合物具有更好的耐温抗盐性，在高温高矿化油田有潜在应用前景。

此外，以氢键为主构建超分子体系也逐渐被应用于三次采油，Tianhong Zhao等[28]采用葡萄糖合成了可聚合单体Gf(N,N-二甲氨基乙基葡萄糖苷)，再与丙烯酰胺聚合后得到了一种对环境友好的驱油聚合物，在矿化度200 g/L的苛刻环境下，该体系依然能保持较高黏度。这些优异的性能归因于分子间氢键的形成、金属阳离子与葡萄糖苷单元的络合作用。然而以氢键为主要驱动力的超分子材料要真正应用在提高采收率领域还有很长的发展历程，由于氢键在极性水环境下强度被大大减弱，需要其他包括疏水作用力、络合作用等协同氢键来实现材料可靠的超分子结构[29-31]，这增加了分子设计、单体合成、聚合等方面的难度。

超分子材料是提高采收率领域中的研究热点，超分子聚合物、超分子材料与表面活性剂协同、超分子纳米复合材料等不同驱油体系已经取得了不小的进展。目前超分子驱油体系还处于室内研究阶段，在油藏中“超分子-原油-岩石”部分作用机制也尚未明确。同时，实现了超分子材料现场化应用和规模化生产后，对油气田中后期开发有重要意义。

4 超分子材料在注气调剖中的应用

低渗透油藏面临注水困难、注采比高、压力传递缓慢、地层能量不足等问题，注气开发可有效解决注入性难题，然而由于天然/人工裂缝的发育，储层宏观与微观非均质性强[32]，导致低渗透油藏CO2驱油过程中出现严重的气窜现象，波及效率有所降低。近年来，超分子材料在控制CO2迁移率方面得到应用，在补充地层能量时起到了较好的效果，推动了注气调剖材料的发展。

超分子材料在堵水调剖领域已被广泛研究。Guoqiang Gao等[33]研究一种低分子量酚醛树脂形成的超分子聚集体，这种以氢键为驱动力的复合聚集体能充分封堵1.2 μm的核孔膜，并且该调剖体系的微观结构在多孔介质中存在动态变化，能够实现“封堵-传播-再封堵”。Yongqing Bai等[34]将FT超分子网络、聚丙烯酰胺网络、聚丙烯酸钠网络相互交联，得到了具有自润滑功能的高强度凝胶，具有较好的深度调剖能力。

注气调剖中科研工作者聚焦于CO2响应性的研究。CO2自响应材料在CO2驱中适用性较高，有良好的研究前景。在满足调剖能力的同时，通过引入CO2响应官能团(如脒、胺和胍等碱性基团)能够实现材料的CO2响应性能。

Yan Zhang等[35]利用不同表面活性剂自组装形成蠕虫状胶束，来生成块状凝胶封堵底层，提高注采压差，并且筛选了5种具有CO2响应官能团的化学物质，对最佳体系(DOAPA/SPTS)进行优化，封堵效率可达99.2%，提高采收率20%。Xinjie Luo等[36]开发了一种三嵌段共聚物，并将其加入水段塞中，以控制气窜并强化WAG提高采收率，研究发现这种共聚物同时具有热增稠和CO2凝胶化双响应机制，在WAG驱油实验中，可以有效补充地层能量，总采收率提高约22%。尽管上述两种体系组成分别为表面活性剂和聚合物，但实现CO2响应性的基本原理都是在CO2弱酸性环境下将响应基团质子化，在不同非共价驱动力下发生自组装形成超分子网络结构以增加体系的粘弹性或使其凝胶化，从而封堵高渗储层，扩大CO2波及体积。

超分子材料可以凭借自组装和自响应性，有望在非均质油藏中适应不同渗透率，达到逐级调剖的作用，弥补现有材料的不足，然而现场使用还未见报道。此外，通过将碱性基团质子化使分子发生自组装来调控自响应性能，这类CO2响应体系本质上是pH响应[37]，可能会受到地层pH变化的干扰影响调剖效果。若能研究新型CO2响应性超分子体系，CO2作为唯一环境刺激信号，有利于超分子材料在油田调剖的进一步应用。例如，通过受挫路易斯对(FLP)构建CO2响应智能软材料[37-38]。

5 超分子材料在其他方面的应用

超分子材料在环保型缓蚀剂、油田废水处理、粘土稳定剂等其他方面也取得了研究进展。

油气田开发和石油开采推动全球经济发展的同时也造成了众多的环境污染问题。随着油田污水处理难度的增加，许多油田工作者开始聚焦于超分子材料处理油田废水的研究。Kingshuk Basu等[39]设计了一种低分子量多肽基凝胶分子，可选择性的从油水混合物中分离汽油、柴油等多种有机溶剂。分子结构表明研究者引入了π-π相互作用、氢键、疏水相互作用力，多种非共价作用的存在赋予了新型功能凝胶剂处理含有复杂成分的油田废水的能力。

油田开采过程中，产生的废水酸化对管道和施工设备有很强的腐蚀性，使钢材脆性变大，威胁油田开发的安全。同时钢材腐蚀产生的金属阳离子在一定情况下会对储层造成破坏。因此通常在酸性溶液中加入缓蚀剂防止金属设备的酸性腐蚀，超分子缓蚀剂具有成为新一代对环境友好缓蚀剂的潜力。近年来，基于β-环糊精的主客体体系是目前的研究热点。Fan等[40-41]制备了一种由β-环糊精和十八胺(ODA)组成的主客体超分子，当环糊精内腔释放客体分子后，ODA分子在钢材表面吸附形成疏水层。Liu等[42]研究了一种β-环糊精改性壳聚糖的缓蚀性能，研究表明，这种混合缓蚀剂缓蚀效率随浓度增加而增加，在盐酸溶液中最大缓蚀效率高达96.02%。

6 现场应用实例

为了应对油基钻井液用提切剂提切、助悬浮性能弱、非极性环境无法有效使溶剂凝胶化的问题，蒋官澄等[43]以氢键、亲疏水作用力为驱动力，依靠小分子间自组装形成超分子多级结构，研发了一种新型高密度无黏土油基钻井液体系，在超分子提切剂加量只有0.6%情况下将动塑比提高到0.63 Pa/(mPa·s)，悬浮性能强而稳定，同时可与有机黏土协同作用。在威204H5-6井强造斜段与水平段的应用结果表明，新型钻井液性能稳定良好且钻井周期短，现场未出现沉降问题和井下复杂情况。为了解决低渗油藏中常规胍胶压裂液返排不彻底、伤害储层。

贾帅等[44]利用疏水聚合物与蠕虫胶束的协同增效性研发了一种新型超分子清洁压裂液，应用到苏东38-64C4井，返排率超过80%，节约成本20%以上，该超分子压裂液在长庆油田现场4口井均取得了较好效果，有望大规模实现“降本增效”。

为了克服传统堵漏材料在低压油藏修井中的缺点，Zhang等[45]通过非共价作用使聚己二烯酰胺(PPDA)与聚二乙基二烯丙基氯化铵(PDAC)相互交联形成三维网络，在一定条件下能够实现低粘度流体和高强度凝胶之间自由转换。该超分子堵漏剂应用于现场后，4口泵检查井均解决了漏失问题，检查完泵后在工作温度变化后凝胶自动破胶，储层保护效果良好，同时最大日出油量提高了2.95 t。