可见光响应改性BiOCl光催化剂研究进展

张淇源，徐龙君

(1.重庆大学 资源与安全学院，重庆 400044；2.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044)

工业的飞速发展，带来了各种各样的水环境污染问题。半导体光催化技术利用光照实现一系列化学反应，将低密度的光能转化为高密度的化学能从而降解和矿化有机污染物，生成无毒无害的H2O与CO2。该技术具有成本低、效率高和无二次污染等优点。氯氧化铋(BiOCl)是一种典型的光催化剂，它具有独特的结构和优异的化学稳定性，同时，BiOCl可以通过简单的水热法、焙烧法或沉淀法制备，成本较为低廉，因此吸引了大量研究者的关注。BiOCl在紫外光下具有较强光催化活性。然而BiOCl无法响应可见光，这限制了BiOCl的进一步应用。

针对BiOCl只能吸收紫外光且对光利用率较低的问题，国内外专家学者进行了大量的研究工作，主要是对BiOCl进行改性以提高BiOCl在可见光下的光催化能力。本文综述了近年来可见光响应改性BiOCl 半导体光催化剂的研究进展，就BiOCl的半导体复合、贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素掺杂、氧空位缺陷调控和聚合物敏化等方面改性的最新研究成果进行分析和总结，并对今后BiOCl半导体光催化剂的发展方向进行展望。

1 半导体复合改性BiOCl

利用半导体的复合可以形成异质结，增强电荷分离效率，扩展光谱响应范围，从而提高铋系光催化剂的催化活性，同时BiOCl与其他半导体的复合不仅弥补了自身禁带宽度缺陷，而且可以加强复合催化剂的光敏化过程，使复合材料总体的催化效果变得更加突出。因此近年来BiOCl半导体复合改性方法研究量多于其它改性方法的研究。

Zhao等[1]采用简单的溶剂热法制备了BiOBr/BiOCl异质结构微球，其在可见光下对罗丹明B(RhB)的光降解速化学反应速率常数可达0.029 0 min-1，约为纯BiOBr的4.5倍，纯BiOCl的8.8倍。分析结果表明，由于BiOBr的导带电位(0.10 eV)值比BiOCl (0.26 eV)更负，光生电子很容易从BiOBr的导带转移到BiOCl的导带上。同时，BiOCl的价带上的光生空穴也会向BiOBr的价带转移。因此，光生电子和空穴可以通过异质结有效分离，从而增强了BiOBr/BiOCl的光催化性能。

Ashraf等[2]使用水热法制备了 BiOCl/WS2杂化纳米片。由于WS2导带的电子可以很容易地转移到BiOCl的导带，空穴也可以很容易地从BiOCl移动到WS2纳米片上，促进了电子-空穴对的分离，因此在可见光照射60 min后对孔雀石绿(MG)的光降解率达到99%以上。Zhu等[3]采用水法制备了BiOCl/g-C3N4/UiO-66复合材料的新型半导体复合材料。该材料不仅可以使光生电子-空穴对有效分离，同时用UiO-66包覆的三元复合材料具有比BiOCl和g-C3N4更大的表面积，因此对RhB的吸附与降解能力得到了极大增强。

Hu等[4]采用超声辅助沉淀法和水热法制备了一系列p-n异质结光催化剂Sn3O4/BiOX (X=Cl,Br,I)。这一系列光催化剂具有明显的层状多级结构，增加了光在催化剂表面的散射，有利于增强对可见光的吸收。Sn3O4/BiOCl在9 min内对RhB的降解率可达99%。Long等[5]利用超声波-水热法成功合成了具有较大的比表面积花状BiOCl-Bi12O17Cl2纳米复合材料。该复合材料同样具有良好的可见光响应能力和较低的光生电子-空穴对的复合率。

Huang等[6]通过水热法制备了BiVO4/BiOCl光催化剂。当BiOCl与BiVO4结合时，BiVO4中的光生电子向BiOCl扩散，BiOCl中的光生空穴向BiVO4扩散，形了成内部电场，增强了光生电子-空穴对的寿命，从而提高了光催化活性。Liu等[7]利用PVP诱导的阴离子交换过程合成了具有开放中空结构的Bi2S3/BiOCl微花。由于高比表面积和高效的可见光吸收能力，在可见光照射120 min后，Bi2S3/BiOCl对典型抗生素环丙沙星(CIP)的去除率可达70.0%。Qi等[8]利用水热法将BiOCl堆叠在WS2层上合成了WS2/BiOCl异质结，240 min对亚甲基蓝(MB)的降解率可达95.83%。Tan等[9]采用均匀沉淀法和煅烧结晶法制备了BiOCl/TiO2/斜发沸石复合材料，该复合材料的光催化性能分别比纯TiO2和BiOCl高出约48倍和11倍。Tahmasebi等[10]采用简单的水热法制备了Bi2WO6/BiOCl复合相，Bi2WO6和BiOCl之间的强相互作用有效地抑制了光生电子-空穴的复合，在 LED灯照射100 min后对RhB的降解效率达到91%。

Li等[11]采用固态掺杂的方法成功合成了BiOCl/β-FeOOH异质结，在可见光照射6 h后光解水产氢效率可达16.64 mmol/g/h。Wang等[12]通过简单的离子刻蚀法成功地合成Bi2O4/BiOCl，其在可见光下降解甲基橙(MO)的反应速率常数是BiOCl的52.28倍。除此之外TiO2/BiOCl[13],CuO/BiOCl[14]，CdS/BiOCl等[15]半导体改性BiOCl光催化剂也均提升了BiOCl的可见光响应能力，抑制了光生电子-空穴的复合，提高了BiOCl的光催化活性。

传统光催化剂存在着回收困难的问题，限制了光催化剂的重复利用，因此，将光催化剂与具有强磁性的铁氧体结合制备出可在外加磁场作用下快速回收的磁性光催化剂成为了光催化剂研究领域的热点。Shi等[16]采用简单的水热法制备了拨浪鼓型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl纳米复合材料。该复合材料具有优异的磁性能，其饱和磁化强度为21 emu/g，可以快速响应外加磁场并迅速回收。在可见光照射120 min后，对RhB和环丙沙星(CIP)的降解率分别为99.5%和98.3%。Feng等[17]用浸渍焙烧法制备得到了BiOCl/MnxZn1-xFe2O4磁性光催化剂。实验表明，该复合物是一种软磁性材料，而且具有较好的抗退磁能力。在与MnxZn1-xFe2O4复合后，BiOCl的禁带宽度从3.29 eV减小到2.48 eV，其吸收带边也拓展到了可见光区。Ma等[18]利用水热法成功合成了磁性BiOCl/ZnFe2O4异质结构。ZnFe2O4与BiOCl之间产生了缺陷能级，显著增强了BiOCl在可见光区的吸收能力。ZnFe2O4掺杂量为10%时在可见光照射下反应3 h对青霉素G(PG)的降解率达到了99%。Qing等[19]利用水热法合成了BiOCl/SrFe12-xCoxO19纳米磁性异质结，该异质结具有低的禁带宽度和稳定的磁性能，SrFe12-xCoxO19有效地扩展了吸收光范围，同时掺杂的Co2+可以起到电子陷阱的作用，光催化反应100 min后对RhB的光降解效率达到98%，且重复使用4次后仍保持了较高的催化活性。

2 氧空位调控BiOCl

光催化剂的光催化与光吸收活性可以通过表面缺陷的构建来调节。在各种缺陷中，氧空位(OVs)最常见且最有效的缺陷。氧空位能够提供更多吸附和活性位点，并且能够强烈地影响光催化剂的氧化还原电位，从而提升光催化活性。同时氧空位BiOCl也更易于进行其它方式的掺杂改性。

Cui等[20]通过简单的水热方法合成了具有丰富氧空位的BiOCl纳米片。引入氧空位后，BiOCl的带隙中出现了一个新的电子供体能级，由氧空位产生的电子供体能级允许在从紫外光到可见光的整个范围内激发电子。因此，在可见光照射下，电子很容易被激发到氧空位能级，这使BiOCl的扩展到可见光区。Shen等[21]在室温下通过PVP调节合成了簇状纳米氧空位BiOCl。 氧空位的作用使得BiOCl带隙中的Bi-6p、Cl-3p和O-2p轨道杂化形成新的电子态，显著提高中间体的吸附能力，使BiOCl的禁带宽度变为2.96 eV，提升了对可见光响应能力。在可见光照射下BiOCl降解RhB，还原Cr(VI)以及析氢均有较高催化活性。Li等[22]在200 ℃下水热合成氧空位BiOCl。并以HAuCl4·H2O为Au源，PVA为碳源室温下搅拌合成了Au-BiOCl与C-Au-BiOCl。负载在氧空位上的金纳米能与氧空位形成紧密的联系，电子可以被快速地转移到Au参与光催化反应。Wu等[23]利用脉冲超声辅助的方法，在BiOCl表面自发引入氧空位，并以此为基础制备了界面形成明确的BiOCl/MOS2异质结。氧空位诱导的缺陷能级增强了可见光范围内低能量光子的捕获，有利于光生载流子的产生。其在可见光下降解RhB时，降解速率达到了0.078 min-1，高于纯BiOCl (0.052 min-1)。

Zou等[24]以半乳糖醇 (C6H14O6)为表面活性剂，采用水热法合成了具有暴露的(001)晶面的氧空位BiOCl纳米片。暴露的(001)面增强了内部电场，氧空位可以诱导BiOCl在导带附近形成新的缺陷态，可以有效地分离和传输光生电子-空穴对，在可见光下可快速降解RhB。Ren等[25]制备了厚度为1.5 nm的超薄氧空位BiOCl纳米片，在可见光下可有效地氧化降解有机物苄胺。Wang等[26]利用简单的水热法制备了一种新型的富含氧空位的BiOCl-g-C3N4超薄纳米片，在2 h内对4-氯酚的去除率达到95%，是纯BiOCl的12.5倍。

3 金属改性BiOCl

3.1 贵金属沉积改性BiOCl

贵金属沉积半导体催化剂，可以改变半导体的电子分布，同时在贵金属与半导体界面上可以形成能俘获电子的肖特基(Schottky)能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合，进而改善其光催化活性。

An等[27]通过溶剂热法将等离子体银壳金核纳米核-壳结构覆盖在BiOCl纳米球上。由于Au和Ag的表面等离子体共振(SPR)耦合效应产生了扩展的光吸收特性和放大的电磁(EM)场效应，增强了电子空穴的产生能力，从而显著提高了BiOCl的光电化学性能和对苯甲醇光催化氧化活性。Zhang等[28]使用水热法获得了等离子体Ag修饰的具有高可见光光催化活性的Cr-BiOCl/Ag。实验结果表明银纳米粒子诱导的Cr掺杂效应和SPR效应的有利组合是光催化效率提高的原因。当Ag掺杂比例为4%时可见光照射240 min后对RhB的色度去除率达到了75.1%。Yan等[29]采用了特殊的方法，以蝴蝶翅鳞为生物模板制备了Au/BiOCl。该材料有效地提高了比表面积。在可见光下降解RhB时，RhB分子和Au纳米颗粒中的电子被光激发，然后转移到BiOCl纳米片上参与光催化反应。而主要由几丁质组成的蝴蝶翅鳞则不发生反应。可见光照射20 min 后其对RhB的降解率达到了93.8%。Zhao等[30]通过简单的原位沉积法制备了夹层结构的g-C3N4/Au/BiOCl光催化剂。夹在g-C3N4和BiOCl之间的原位沉积金粒子可以参与光致电子空穴对的跃迁过程，从而提高了光催化性能。

3.2 金属离子掺杂改性BiOCl

金属元素掺杂可以提高光催化材料的导电性能，加速电子在半导体中的传递，金属离子同时也能改变BiOCl的微观结构，提升比表面积，从而提升光催化活性。Zhong等[31]利用一步水热法合成了具有层状结构的Fe掺杂改性的BiOCl。Fe的掺杂使得BiOCl的禁带宽度从3.24 eV变窄为2.77 eV，将BiOCl的光吸收范围从紫外光拓展了可见光区域，在LED灯照射下降解氧氟沙星，60 min降解率可达99%。Xu等[32]以ZnCl2为锌源成功制备了Zn掺杂改性的BiOCl。Zn的引入同样减小了带隙能，具有极佳的降解环丙沙星(CIP)的活性。当锌的掺杂量为8%时，80 min内对CIP的去除率达到98%，是纯BiOCl的2.6倍。Li等[33]利用SnCl2合成了Sn/BiOCl。SEM分析表明Sn进入BiOCl晶格，使得花状结构的BiOCl变为片状结构，Sn/BiOCl的比表面积(23.35 m2/g)相对于BiOCl (13.54 m2/g) 有所增大，这提高了光催化材料的比表面积。同时BiOCl的吸收带边从368 nm (BiOCl)向418 nm (Sn/BiOCl)发生红移。在可见光照射下20 min即可完全降解为浓度100 mg/L的RhB。

Su等[34]以柠檬酸为调节剂制备了Bi/BiOCl。Bi的引入同样改变了BiOCl的结构，将BiOCl微花转化为微球，提升了比表面积与总孔容。其在可见光与紫外光下的光催化效率分别是BiOCl微花的4.4倍和2.5倍。Wang等[35]通过简单的水热法合成了Co/BiOCl,掺杂的Co在BiOCl中与O形成Co—O键从而诱导O 2p轨道在BiOCl的带隙中组成掺杂能级，有效促进光生电子-空穴分离，在可见光照射下对双酚a的降解率是BiOCl的3.5倍。Yang等[36]通过一步水热法合成了分层花状微球Bi与La共掺杂的BiOCl。Bi的引入使BiOCl的禁带宽度从3.33 eV缩小到2.91 eV，并在BiOCl表面产生氧空位。La的掺杂使禁带宽度进一步降低到2.79 eV，同时也诱导形成了更多氧空位，在可见光下表现出优异的光催化活性和光化学稳定性。此外，Ce[37],Ni等[38]金属离子的引入均能改善BiOCl半导体的禁带宽度与比表面积，提升光催化活性。

4 非金属掺杂改性BiOCl

近年来对BiOCl的非金属掺杂改性研究以C掺杂和氧化石墨烯(rGO)掺杂改性的研究为主。He等[39]利用水热法合成了C与Bi共掺杂的BiOCl，C的掺杂干扰了外部原子的规则排列，形成了一个定向电子转移通道从而诱导Bi量子点向BiOCl的进行定向电荷转移,增加了外电荷密度，有效抑制了载流子复合率，因此促进了反应物分子的吸附和活化。Jiang等[40]合成了碳量子点修饰的SnNb2O6/BiOCl (CQD-SNO/BOC) z型异质结。其中碳量子点(CQDs)作为载流子，起到了从SnNb2O6和BiOCl中分离和积累电子-空穴对的作用。此外，CQDs使SNO/BOC系统具有更大的比表面积。CQD-SNO/BOC对有机物对氨基苯酸乙酯 (BC)的光催化降解性能分别为BiOCl、SnNb2O6和SNO/BOC的20倍、10倍和2倍。Liu等[41]采用水热法制备了炭黑(CB)修饰的BiOCl光催化剂。BiOCl与CB之间存在强大的化学相互作用，光催化过程中光生电子向CB转移，显著提升了电子-空穴对的分离率，改善了BiOCl的光催化活性。Gu等[42]制备了形貌规则的C量子点(CQDs)掺杂改性BiOCl。该材料具有较高的介孔性和较大的比表面积， CQDs的电子共轭结构同时也是一种有效的电子陷阱，促进了光生电子对的有效分离。其在可见光下降解RhB的能力是纯BiOCl的4倍。

Mou等[43]制备了超薄二维BiOCl/氮掺杂石墨烯量子点(BiOCl/NGQDs)复合材料，对抗生素环丙沙星(CIP)的吸附和光降解能力相较于纯BiOCl均有所增强。NGQDs含量为6.9%时在可见光照射下60 min的降解率为82.5%，明显优于纯BiOCl(34.9%)。Zheng等[44]合成了花状氧化石墨烯基Bi2O2CO3/BiOCl。氧化石墨烯(rGO)在该体系中作为电子受体和传递介质。Bi2O2CO3和BiOCl生成的光生电子转移到氧化石墨烯上抑制了电子-空穴对的复合。同时氧化石墨烯上也能进行光催化反应，使活性反应位点增加。rGO含量为1%时，复合材料在回收利用5个循环后对环丙沙星的降解效率仍能达到83%，Deng等[45]制备了BiOCl- Bi-Bi2O3/rGO氧空位异质结。rGO作为电荷转移通道实现了有效的电荷分离，该材料直接用于处理工业废水，COD去除率达70.3%。Gao等[46]利用溴化钾(KBr)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成了胡桃状Br-BiOCl。Br插入到BiOCl的晶格中形成了特殊的核壳结构，提高了比表面积，同时Br与BiOCl原子轨道之间的相互作用形成了固溶体，减小了禁带宽度,从而有效地提高了光催化降解效率。

5 导电有机聚合物敏化修饰改性BiOCl

利用聚苯胺等具有良好导电性能的有机聚合物进行敏化近年来也是对BiOCl改性的热点。Namdarian等[47]利用苯胺原位氧化聚合方法制备了聚苯胺纳米点阵列修饰的BiOCl纳米片。聚苯胺纳米阵列与2D BiOCl具有协同效应，将禁带宽度降低到2.9 eV，增强了在可见光区的吸收。在可见光下降解刚果红(CR)，60 min降解率可达88.35%。

Huang等[48]合成了聚多巴胺(PDA)薄膜修饰的BiOCl纳米中空微球结构。该材料具有高比表面积和强电荷分离转移能力，PDA薄膜作为光敏剂也将催化剂的光吸收范围扩展到可见光区域，显著提升了BiOCl在可见光下降解MB的能力。Tang等[49]采用一步氧化聚合方法合成了聚苯胺敏化BiOCl核/壳纳米片。聚苯胺作为厚度约为12 nm的壳层吸收可见光产生光生电子，并转移到BiOCl核心的导带进行光催化反应。在可见光下该材料对RhB的光催化活性约为纯BiOCl的3倍。Han等[50]利用2-氨基对苯二甲酸(ATA)敏化了BiOCl纳米片的(110)晶面，吸附在暴露的(110)晶面上的ATA作为光敏剂将BiOCl的光吸收范围扩展到可见光区域，在可见光下可以有效地光催化氧化苄胺。

6 结束语

针对BiOCl半导体光催化剂存在的禁带宽度较大，电子-空穴对易复合等问题，近年来专家学者们进行了大量的研究，取得了许多重要的研究成果，不仅提升了光催化效率，也加深了对 BiOCl结构特性和光催化反应基本规律的认识，为下一步开展相关研究奠定了坚实的基础。今后，BiOCl的光催化研究可从以下几个方面进行，使得BiOCl向实际应用领域迈出下一步：(1) 目前对BiOCl的光降解研究大多数仍在实验室模拟太阳光与可见光的条件下进行，因此应继续采用多种手段共同改性BiOCl光催化剂。例如将贵金属沉积和半导体复合改性相结合，可以从多个方面调控材料的半导体能带结构和比表面积，进一步提升BiOCl的光催化活性，从而使其能在实际的太阳光下进行光催化降解。(2) 当前对于BiOCl光催化研究仍集中在对模拟废水的降解，因此将改性BiOCl光催化剂投入到诸如垃圾渗滤液，页岩气返排废水等实际污水的降解与处理的研究中，具有较为广阔的前景。