电化学法处理高盐高硬度含油污水工艺改进

2022-10-03郭晓培王文虎温福何晓礼潘丁刘涛阎光绪

应用化工 2022年8期

郭晓培，王文虎，温福，何晓礼，潘丁，刘涛，阎光绪

(1.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室，北京 102249；2.中国石化中科(广东)炼化有限公司，广东湛江 524000)

在石油储运、炼制等过程中，众多石油炼化企业用海水作为操作水，因此产生了大量高盐度、高硬度、含油、成分极其复杂的污水。电化学法因具有环境友好、处理效率高等优势受到广泛关注[1-4]。但由于所选炼厂污水为特硬污水(特硬水>1 000 mg/L)，在电化学法处理过程中易在阴极表面结垢，降低电流效率。人工刮除法和倒极法均不利于装置的长周期稳定运行。

为了保证出水水质稳定，且延长电极使用寿命，本文采用化学沉淀软化后电化学处理的改进工艺，研究了不同pH对污水软化和软化后污水电化学氧化效果的影响，以及酸洗除垢对极板的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓盐酸、氢氧化钠均为分析纯；二氯甲烷，色谱纯；钛基钌铱氧化物涂层电极(尺寸为10 cm×10 cm×1 mm)购自宝鸡市昌立特种金属有限公司;某炼厂的高盐高硬度含油污水，其水质见表1。

表1 某炼厂高盐高硬度含油污水水质Table 1 The oily sewage with high salinity and hardness quality in the refinery

FA2004B电子天平；FE20型pH计；GZX-9240MBE烘箱；LabRAM HR Evolution型全自动石化水质分析仪；D8 Advance型X射线衍射仪；Agilent 7890a-5770b型气相色谱-质谱联用仪。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺改进高盐高硬度含油污水直接电解会因阴极沉淀快速附着而显著降低污水处理效率，需要频繁酸洗,以保证处理效果，而预先加碱软化除硬，然后再进行电化学氧化，不仅能够保证电解效率，还能减少酸洗频率，提高污水处理量，保证污水处理系统长期、稳定、高效运行。在此工艺基础上,增设极板酸洗工段，既可以高效去除极板表面的沉积物，又不损伤极板涂层，而且废盐酸不仅可用来回调污水pH，还可以增加污水中Cl-含量，从而提高电导率，同时通过电化学间接氧化增强出水氧化效果。最终电化学氧化出水各类污染物均被大幅去除，达到炼厂生化处理系统进水标准。

(1)

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(3)

(4)

据此，考察不同pH(9,10,11,11.5,12)对污水软化效果的影响，pH由质量分数10%的NaOH溶液调节。

1.2.3 软化污水电化学氧化电化学反应装置由直流稳压电源、电解槽、电极、泵等组成，见图1。其中，电解槽有效容积为3 L，阳极、阴极均为析氯型钛基钌铱氧化物涂层电极(Ti/RuO2-IrO2)。

图1 工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram

图2 电化学反应装置Fig.2 Electrochemical reactor

连续流电化学氧化反应器中待处理水样体积为2 L，停留时间为1 h，极板间距为2 cm，在一定电流密度下，对比了污水软化最优pH处理水与原水直接电解阴极沉积结果，考察了软化水回调不同pH(7.48，9，10，11，11.5)对氨氮转化的影响，考察了最优条件处理水电解各类有机污染物降解效果。

1.2.4 酸洗对极板影响探究用质量分数为6%的盐酸对极板进行浸泡腐蚀实验，利用称重法考察酸洗对极板的影响。

1.3 测定方法

1.3.1 有机物分析采用GC-MS联用分析电化学氧化处理前后有机物组成变化。色谱条件：采用不分流进样方式；进样量为1 μL；进样口温度设置为280 ℃；检测器温度设置为295 ℃；模式选择为Single模式，色谱柱选择为聚乙二醇改性的硝基对苯二酸极性柱，初始柱温设置为50 ℃，稳定5 min，程序升温50～280 ℃(10 ℃/min)，恒温3 min。质谱条件：采用EI离子源，离子源温度设置为290 ℃；四极杆温度150 ℃；EI电子能量70 eV；扫描范围30～500 u。

1.3.2 阴极沉积物结构阴极沉积物的晶体结构采用XRD测量，测试条件如下：Cu靶(Kα)，加速电压40 kV，电流40 mA，2θ角：10～90°。

1.3.3 硬度和碱度硬度及碱度分别采用《水和废水监测分析方法第四版》中的EDTA滴定法和酸碱指示剂滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 污水化学沉淀软化pH优化

2.1.1 污水调碱软化取炼厂高盐高硬度含油污水200 mL，分别用10%氢氧化钠溶液调节pH值至9,10,11,11.5,12，搅拌5 min，随pH值不断增加，下层产生的白色沉淀逐渐增多。静置30 min后取上清液进行硬度测定，结果见图3。

2.1.2 污水软化前后电解阴极沉积对比分别将原水与pH 11.5软化后出水在150 A/cm2电流密度下，连续电解12 h，将电解后的阴极烘干称重，结果某炼厂该高盐高硬度含油污水直接电解12 h阴极增重7.592 5 g/(m2·h)，而软化污水电解阴极增重0.084 6 g/(m2·h)，为前者的1.11%。实际运行过程当阴极沉积物为30 g/m2时，明显影响电解效率，因此必须停车进行阴极除垢，则原油罐污水直接电解操作周期仅为3.95 h，而电解软化污水操作周期为354.61 h，是前者的约90倍，极大地延长了操作周期，为污水处理系统连续、稳定运行提供了便利。

收集上述条件阴极沉积物，进行XRD表征，结果见图4。

图4 污水软化前后阴极沉积物Fig.4 Difference of cathodic sediment before and after sewage softening

由图4可知，原水直接电解(图中记为1)与污水软化后电解(图中记为2)均在29.38°出现的最强峰，说明二者阴极沉积物主要物质均为CaCO3[5-6]，而2号CaCO3最强峰比1号更强，这是因为软化后污水镁硬度去除率较高，沉积物虽少，但CaCO3比重高，而原油罐污水直接电解初始时，式(1)～(3)为主要反应，所以沉积物仍主要为CaCO3，但混有部分Mg(OH)2。

2.2 电化学处理pH回调软化水条件优化

2.2.1 氨氮转化水中氨氮浓度较高会抑制微生物有效降解污染物，因此，降低污水氨氮浓度可保障炼厂生化处理系统稳定运行[7]。

污水软化出水用质量分数为6%的盐酸分别将其pH调至7.48，9，10，11，11.5，在电流密度250 A/m2下电解1 h，每15 min取一次样，测氨氮、硝态氮、亚硝态氮浓度，结果见图5、图6。

图5 不同pH条件下氨氮去除率Fig.5 Removal rate of ammonia nitrogen under different pH conditions

由图5可知，软化出水回调至不同pH电解，其氨氮转化速率均较快，除pH为7.48污水氨氮去除率达93.76%外，其余条件下，污水电解60 min后，转化率基本都达到100%；同时污水pH越高，氨氮转化速率越快，这是因为碱性条件下有利于氨氮直接氧化[8]，且阳极氧化生成的Cl2易溶于水体中间接氧化氨氮所致[9-10]。

由图6(a)可知，不同pH条件下软化水电解过程中，亚硝态氮浓度随时间缓慢增加，但均保持在较低水平，这是因为亚硝态氮易被水体中的活性氯氧化为硝态氮；由图6(b)可知，同等条件下，电解出水硝态氮含量较高且随pH增加而增大，pH大于11时，软化出水电解1 h，硝态氮浓度可达1.23 mg/L以上，而pH在10以下时，硝态氮含量可控制在0.8 mg/L 以下。

综上所述，软化污水pH在9～10,通过电解可有效降低氨氮浓度，且硝态氮、亚硝态氮含量均保持在较低水平。因此，可将软化出水调节pH至9～10进行电化学氧化。

2.2.2 有机物组成变化原水与电化学氧化处理软化水出水中有机组成变化情况见表2。

表2 电化学氧化前后有机组成变化Table 2 Changes of organic composition of wastewater before and after electrochemical oxidation

由表2可知，此类含油污水中有机污染物种类较多且分子量较大，其中，卤代烃类、酚类、芳烃类毒性大，可生化性较差，共占有机污染物总量的18.87%。经电化学氧化处理后，有机污染物分子量范围有所扩大，这主要是因为钌铱电极电化学氧化可以将部分酚类、芳烃类等难降解有机物分解为生化性能较好的小分子有机物[3,11]。这可以由反应后醇醛酮类、有机酸酯类分子量范围向分子量小的方向扩大，且占有机氧化产物总数的41.97%，15.54%来证明。电化学氧化后，芳烃类物质占比反而升高，主要是因为少部分芳烃类物质极难降解，使得其氧化分解速率相对有机污染物总体氧化分解速率小。总体有机污染物中酚类处理较彻底，同时卤代烃占比仅1.68%。因此，电化学氧化能够有效去除各类有机污染物，有利于炼厂生化处理系统进一步处理污水。

2.3 酸洗对极板影响探究

用质量分数为6%的盐酸对极板进行浸泡腐蚀实验，分别浸泡1，2，3，4，6，8，10，12 d，清洗烘干冷却到室温后，称取电极板质量，结果见表3。

由表3可知，钌铱极板经过12 d 6%盐酸浸泡腐蚀实验后，极板重量在1.852 1～1.852 8 g之间，波动范围在±0.4 mg以内，属于电子天平称量(精度0.1 mg)误差范围内。因此，极板酸洗基本不会对电极造成腐蚀，这是因为电极活性层中的铱极大地增强了活性涂层的耐酸性[12-13]。而实际运行每次酸洗时间不超过10 min，极板与酸的接触时间不超过2 h，则极板至少可保证酸洗144次，而酸洗周期约为14 d，则初步估计电极使用寿命超过五年半。