碳材料为基础的电化学法去除水中重金属研究进展

曹瑜寒，王荣忠，张月华，彭国文，曾庆意

碳材料为基础的电化学法去除水中重金属研究进展

曹瑜寒，王荣忠，张月华，彭国文，曾庆意

（南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001）

电化学处理技术已广泛用于水体重金属的去除研究。其中，具有导电性强、比表面积大、结构可控等性能的碳基电极在电化学处理和回收重金属方面表现出巨大的应用前景。主要介绍了碳纳米管、石墨烯、活性炭等碳基电极通过电吸附、电氧化还原以及电沉积等电化学方法去除与回收水中重金属的研究进展，并展望了碳材料为基础的电化学处理重金属的发展趋势。

水处理； 碳材料； 电化学处理； 重金属； 环境保护

随着冶金、电镀、化学、电池等工业的快速发展，水体重金属污染日趋严重。2005年，我国重金属污染物含量超标的水体已超过80%，黄河流域、淮河流域、太湖流域、长江流域等河流湖泊都出现了不同程度的重金属污染。重金属污染不但危害环境，而且还会对人类身心健康造成极大的威胁[1⁃2]。常规的水处理方法如吸附法、沉淀、混凝/絮凝、离子交换和膜分离等处理技术虽表现出良好的应用前景，但仍面临着成本高、二次污染、处理效率低等问题[3]。

电化学处理技术，是指在特定的反应器中通过在工作电极上施加电流或电位，使电子及污染物定向移动，最终发生特定的物理及化学反应，以此实现污染物去除与回收的处理技术。与传统处理技术相比，电化学处理技术更具优势，具有通用性、环境兼容性、绿色环保、去除效率高、反应条件温和、稳定可控、操作简单、工艺灵活等优点[4]。因此，电化学处理技术广泛应用于解决水污染问题——去除水体中重金属离子的研究。

电极是电化学处理体系的关键部件，直接决定电化学处理体系的性能。碳材料具有原料来源广泛、导电性高、环保性好、化学稳定性好、结构多样、比表面积大等优点，是目前应用最广泛的电极材料之一，在电化学处理重金属方面表现出巨大的应用潜力。常用的碳基电极材料包括碳纳米管（CNTs）[5]、石墨烯[6]、碳气凝胶[7]、活性炭（AC）[8]等，这些碳材料由于结构的不同，均表现出各自特殊的物理化学性质。例如，CNTs为高长径比的导电一维材料，具有优异的电荷传输与定向传输特性；石墨烯为超薄二维结构，不仅可提供巨大的比表面积，且导电性能优异；碳气凝胶为石墨烯组成的三维多孔结构，除具有石墨烯的特性外，还具有宏观机械性能；AC表面和内部孔道丰富，比表面积大，吸附能力强，机械性能好，可提供大量高活性位点等。这些特性使得它们表现出优异的电化学特性。因此，本文主要综述了各种碳基电极通过电吸附、电氧化还原以及电沉积等电化学方法去除与回收水中重金属的研究进展。

1 电化学处理方法

1.1 电化学还原法

电化学还原法处理重金属废水一般属于阴极还原，采用惰性电极对废水进行电解，重金属离子在电场力作用下向阴极迁移，从而在阴极表面发生沉积，其去除机理如图1所示。

图1　电化学还原法机理示意图

CNTs、石墨、氧化石墨烯、AC等碳基电极能有效地还原去除水体中的重金属。D.X.Yuan等[9]利用单壁碳纳米管/不锈钢网电极（SWCNTs@SSNE电极）电化学还原水体中的Cr(VI)。结果表明，当pH=4.0、外加电压为2.5 V、电解质质量浓度为10 mg/L时，Cr(VI)的还原效率高达92.3%。G.Velasco等[10]利用石墨电极还原水体中的Cr(VI)。结果表明，当Cr(VI)浓度为2×10-3mol/L、平均流速为80 cm/s时，49%的Cr(VI)被还原为Cr(III)。Y.M.Zhang等[11]采用原位聚合法合成一种聚吡咯/氧化石墨烯气凝胶（PGAs）电极，用于同时还原Cr(VI)和氧化双酚A。结果表明，当pH=3.0、外加电压为25.0 V、反应时间为30 min时，Cr(VI)的还原率为（98.52±1.48）%。P.Mohanraj等[12]利用印度枳果壳制备了一种高比表面积的AC电极（617.72 m2/g），电化学还原水体中的Cr(VI)。结果表明，当pH=2.0、Cr(VI)的质量浓度为0～10 mg/L、外加电压为15.0 V时，AC电极能还原100%的Cr(VI)。可见，碳基电极在电化学还原Cr(VI)方面表现出巨大潜力，其中具有高比表面积的AC电极具有很高的还原效果，对Cr(VI)去除效率高。因此，未来研究可设计具有更高比表面积、价格低廉的碳电极，用于电化学还原Cr(VI)。

1.2 电化学氧化法

电化学氧化法是一种将废水中的低价金属氧化为高价低毒金属离子的技术，其去除机理如图2所示。还原石墨烯等碳基电极能有效电化学氧化As(III)等低价有毒重金属。

图2　电化学氧化法机理示意图

电化学氧化法对阳极材料要求较高，要求阳极材料具有高析氧过电位和高稳定性，常以碳材料为基底以提高电极材料的电化学性能。X.H.Li等[13]制备了一种不锈钢网/还原石墨烯电极，用于电化学氧化As(III)。结果表明，当外加电压为3.5 V、反应时间为60 min、pH=3.0时，不锈钢网/还原石墨烯电极将As(III)全部氧化为As(V)。J.F.Rivera等[14]制备了氧化铱⁃聚合物薄膜改性的三维网状玻璃态碳（RVC）电极，用于电化学氧化As(III)。结果表明，在=0.7 V、pH=6.5的条件下，3 mmol/LAs(III)完全氧化成As(V)，其电位很低，电流效率高。电化学氧化法实现工业化的关键在于对电极材料的开发和改进，碳基电极廉价、使用寿命长，因此对碳基电极修饰、改性是未来电化学氧化法的主要发展方向。

1.3 电吸附法

对于一些不易还原或沉积的金属离子，电吸附法是非常有效的去除方法。电吸附技术也称电容去离子技术（CDI），是电化学过程和吸附/解吸过程的结合。在电吸附过程中，水溶液中的离子污染物在所施加的电场下向充满相反电荷的电极移动，正电荷向阴极迁移，负电荷向阳极迁移，离子通过在多孔电极内形成电双层而暂时存储[15]。因此，被吸附的重金属离子可以通过施加反向电压释放到电解质中，使电极得到再生，其去除机理如图3所示。CDI具有环境友好、低污染、低能耗以及自动化程度高等优点，可用于水体重金属的去除研究。AC、活性炭纤维（ACF）、CNTs、石墨烯等具有较大比表面积、强导电性、强吸附性的碳基材料，可以作为电极材料有效吸附水体中的重金属。

图3　电吸附法机理示意图

1.3.1活性炭基电极 AC作为一种碳材料，具有比表面积大、吸附性强、孔隙结构发达、化学性质稳定以及原料来源广泛等特点，已被广泛用于电吸附水体中的重金属。S.X.Song等[16]利用AC电极电吸附水体中的As(III)。当As(III)浓度为1 mmol/L、外加电压为1.0 Ｖ、反应时间为45 min时，AC电极对As(III)的吸附量为4.73 mg/g。此外，调节溶液pH，部分As(III)可氧化成As(V)后富集在AC电极表面。C.H.Hou等[17]利用AC电极选择性电吸附Cu(II)。当外加电压为0.8 V时，AC电极对Cu(II)的吸附容量为24.57 mg/g。C.S.Fan等[18]研究了AC电极对As(III)和As(V)的去除性能，当外加电压为1.2 V时，AC电极对As(III)和As(V)的吸附量分别为1.37×10-2、2.47×10-2mg/g。可见，由于具有较高的比表面积，AC电极在电吸附去除重金属方面性能优异。另外，通过对AC电极进行负载或改性可有效提高其电化学性能。S.X.Song等[19]利用铁⁃石墨烯对AC电极进行了改性。实验结果表明，铁⁃石墨烯/AC电极对As(V)的吸附性能明显提升，这是由于铁⁃石墨烯进一步提高了电极的导电性和比表面积，进而提高了吸附速率和容量。

ACF具有易于规模化、大面积制备等特点，因此以ACF为基础的改性研究受到研究者的广泛关注。李秀玲等[20]利用载钛改性ACF电极（TiO2/ACF）电吸附水体中的Cr(VI)，当pH＝2.0、Cr(VI)质量浓度为10 mg/L、外加电压为 0.6Ｖ、极板间距为9 mm、极板面积为100 cm2时，TiO2/ACF对Cr(VI)的吸附率接近100%。Y.P.Chen等[21]利用氧化锰改性ACF电极（MnO/ACF）电吸附水体中的Cd(II)。电吸附实验表明，MnO/ACF对Cd(II)吸附性能远高于ACF电极，且其吸附性能是ACF电极的6.0倍。当Cd(II)质量分数为50 μg/g、外加电压为1.5 Ｖ时，其吸附容量为14.88 mg/g。F.Y.Liu等[22]通过电镀法制备了一种高比电容的二氧化锰改性碳纤维电极（MnO2/CF），当电流密度为0.1 A/g时，其比电容达387 F/g；当pH＝5.0、外加电压为1.0 Ｖ、反应时间为720 min时，MnO2/CF电极能吸附90.0%以上的Cu(II)。C.C.Huang等[23]研究了不同改性条件下的ACF对Cu(II)的电吸附性能，经壳聚糖浸渍后的ACF电极对Cu(II)的电吸附性能明显优于经硝酸浸渍的ACF，其最大吸附容量为0.85 mmol/g，是ACF的2.2倍。L.F.Liu等[24]通过水热法将WO3和PPy涂覆在ACF上，制备了WO3/PPy/ACF电极，用于去除水体中Cu(II)。当水流量为10 mL/min、pH=3.0、Cu2+质量浓度为100 mg/L、反应时间为5 h、外加电压为10.0 V时，WO3/PPy/ACF电极对Cu(II)的去除率可达97.8%。这些研究表明，利用金属氧化物表面丰富的氧位点，在电吸附过程中可提供更多的重金属结合位点，形成金属⁃氧配位，有效提高碳基电极的电吸附性能。

1.3.2CNTs电极 CNTs是一种具有两个表面的一维量子材料，具有良好的导电性、电化学稳定性以及较大的比表面积等优点，目前已成为电极材料的研究热点。G.H.Qiu等[25]通过微波辅助水热法制备了不同比例的水钠锰矿/CNTs（HB/CNTs）电极，用于去除水溶液中的Zn2+和Ni2+。结果表明，当锰氧化物的质量分数为45.6%时，HB/CNTs电极的电吸附性能最好，对Zn2+和Ni2+的吸附容量分别为155.6、158.4 mg/g。该电吸附不仅利用了CNTs的高导电性，也利用了金属氧化物的强配位能力，提高了电吸附效果。L.K.Pan等[26]利用CNTs和壳聚糖制备了CNTs⁃壳聚糖（CNTs⁃CS）复合电极，用于去除水体中的Cu2+。结果表明，CNTs⁃CS可有效去除85%的Cu2+，这主要归功于壳聚糖丰富的含氧官能团提高了重金属吸附位点,从而促进了对重金属的有效去除。然而，CNTs电极制作成本高，难以大规模生产，目前仍处于实验室研究阶段。

1.3.3石墨烯基电极 二维结构的石墨烯相比于碳纳米管结构，不仅具有优异的导电性能和非常高的比表面积，而且易于官能团修饰和与其他材料结合，是非常理想的碳基电极材料，可有效去除水体中的重金属。L.D.Zou等[27]利用改良的Hummers法制备了一种具有高比表面积和电导率的石墨烯纳米薄片（GNFs）电极，用于吸附水体中的Fe3+。结果表明，当外加电压为2.0 V时，GNFs电极对Fe3+的最大吸附容量为0.88 mg/g。王一明等[28]采用氧化石墨烯（GO）与MoS2复合制备了新型的GO/MoS2电极，用于电吸附水体中的Pb2+，当pH=5.0、Pb(NO3)2的质量浓度为2.0 g/L、外加电压为1.2 V、反应时间为120 min时，GO/MoS2电极在60 min时达到吸附平衡，吸附容量为4 614.9 mg/g。R.C.Dipasupil等[29]利用微波辅助法合成了一种还原型氧化石墨烯⁃二氧化钛纳米管电极，用于同时去除Pb2+和Cu2+，结果表明该电极对二者的吸附容量分别高达241.65、253.30 mg/g。这一结果也进一步表明，通过复合金属氧化物，电极的吸附性能显著提高。然而，石墨烯由于是二维结构，在无支撑材料的情况下较难做成电极，即使堆叠也容易失去其高比表面积的优势。因此，在实际应用中需要开发新的制备工艺，以克服石墨烯的堆叠，获得具有高比表面积的电极材料。

1.3.4碳气凝胶基电极 碳气凝胶（Carbon Aerogel）是一种以石墨烯为基础的三维网络结构，具有轻质、多孔、连续的三维结构，这不仅保留了石墨烯的高比表面积和二维结构，而且具有三维大尺度特征，在电极材料方面有很大的前景[30]。M.Nagarajan等[31]利用碳气凝胶电吸附水体中的Cr(VI)、当pH=2.0，Cr(VI)质量浓度为2 mg/L时，碳气凝胶能有效吸附99.6%的Cr(VI)。Z.L.Cao等[32]通过有机气凝胶碳化制备碳气凝胶电极，用于电吸附Cu2+。结果表明，当外加电压为1.2 V时，碳气凝胶电极对Cu2+的吸附容量为25.78 mg/g，去除率为85.4%。可见，碳气凝胶电极去除效果虽相比于纯石墨烯电极有所提高，但效果有限。主要原因是碳气凝胶的三维网状结构是通过冷冻干燥形成的，有较大部分内部孔隙无法被利用，且纯石墨烯表面吸附位点有限，性能难以提高。因此，未来可通过纳米金属氧化物对石墨烯进行修饰后再构建碳气凝胶，以期获得更加高效的吸附效果。

1.3.5其他碳基电极 除上述碳基电极外，其他电极如炭黑等碳基电极也能有效吸附水体中的重金属。C.C.Huang等[33]以介孔二氧化硅为模板、蔗糖为碳源制备了一种有序中孔碳电极，用于电吸附Cu2+。电吸附实验结果表明，当pH=4.0、外加电压为0.9 V时，有序中孔碳电极对Cu2+的电吸附容量为56.62 mg/g。该有序中孔碳电极主要利用了多孔结构提供的高比表面积，实现了重金属的高效吸附。

总之，电吸附法作为一种高效无污染的电化学技术，可以去除多种重金属离子，是目前应用最广泛的电化学技术。碳基电极材料由于本身的高导电性，在电化学技术方面具有较大的应用潜力。然而，单一碳材料的吸附效果不佳，这主要是受电极表面吸附位点，即配位点数量的限制。利用金属氧化物或其他含氧官能团的材料对碳基电极进行修饰，制备复合碳基电极材料，可有效提高电吸附效果，在未来研究中可重点关注。

1.4 电解法

电解法利用阴阳两电极板在外加电场下分别发生还原反应和氧化反应，使废水中的重金属离子在阴极板被还原成金属单质而析出，以达到从废水中去除重金属离子的目的，其去除机理如图4所示。

图4　电解法机理示意图

1.5 电沉积法

电沉积法是一种通过外加电源，使废水中的重金属离子在阴极被还原成单质形态，并沉积在阴极表面，实现重金属去除的方法，其基本机理如图5所示。

图5　电沉积法机理示意图

电沉积法可以通过控制金属间的电位差选择性地分离各种金属离子，回收高质量的金属沉积物，且具有占地面积小、不添加其他化学试剂、流程简单、成本低和金属沉积率高等优点，是目前常用的一种重金属回收技术。碳基材料具有高稳定性、高导电性等优势，是电沉积重金属的理想材料。M.Etesami等[37]以多孔石墨片和三维网状玻璃态碳（RVC）为阴极，用于电沉积去除Pb(II)。结果表明，当Pb(II)质量浓度为500 mg/L、反应时间为210 min时，对Pb(II)的去除率均可达到（99.0±0.7）%。这一复合电极利用了石墨片的高比表面积和RVC良好的导电性能，从而获得了高效的电沉积重金属性能。X.H.Li等[38]采用新型还原氧化石墨烯电沉积法成功制备了RGO@SSN电极，经RGO@SSN电化学处理200 min后，Pb(II)溶液（1 000 mg/L）的Pb(II)去除率达到97.2%。D. Jana等[39]以碳纳米管膜作为工作电极，采用电沉积方法从工业废水中回收Cu。结果表明，该方法不仅能有效回收实际废水中的Cu，且能耗低。L.G. Zhang等[40]以碳刷为阳极、石墨棒为阴极，通过生物电化学辅助电沉积系统（BES⁃EDP）选择性去除和回收了Pb和Zn。结果表明，当阴极电位为-0.75 V时，电沉积10 h后，Pb的回收率可达到（98.5±1.4）%。Pb回收后，将阴极电位提高到-1.20 V，6 h内Zn的回收率可达（98.7±0.7）%。可见，碳基电极在电沉积去除重金属方面效果优异，且各类碳基电极均可用于电沉积重金属。由于电沉积法不仅将重金属沉积于电极表面，而且还需要将其再溶解后才能实现回收，因此碳基电极材料的机械稳定性和化学稳定性是其规模化应用所要考虑的重点。

2 电化学处理方法的比较

总之，目前的研究结果表明，碳基电极材料在通过电化学还原法、电化学氧化法、电吸附法、电沉积法和电解法等方法去除或回收水体中的重金属方面，均表现出较好的性能和应用潜力。表1列出了各种电化学处理技术在去除重金属过程中的优缺点以及适用范围等。由表1可见，这些方法各具特色，有不同的适用范围，且目前研究采用的碳基材料也各具特色。实际应用中应针对重金属废水特点和去除目的，综合考虑并选择电化学处理方法及电极材料。

3 总结与展望

本文梳理了近年来碳基电极在电吸附、电氧化还原以及电沉积等电化学领域对重金属去除与回收的研究进展，重点介绍了其工作原理、碳材料的种类以及去除效果，其中基于碳基电极材料的电吸附法使用范围最广。电化学处理技术具有导电性强、结构可控、反应条件温和等优点，在水体重金属去除方面有广阔的应用前景，可根据含重金属离子水质特点选择不同的电化学处理工艺。然而，电流效率低、处理能耗高等问题限制了电化学方法的实际应用，仍需进一步探索以实现其推广应用。

未来以碳材料为基础的电化学处理技术的发展趋势：

（1）单一碳材料处理效果不佳，通过修饰金属氧化物等含氧官能团物质对碳材料进行改性，提高电极材料的比表面积、结合位点等是提高其电化学性能的重要途径。

（2）通过官能团修饰或掺杂，在碳材料上引入含O、N、S等官能团，为重金属离子提供配位点，将是提高碳材料电化学去除重金属性能的重要途径。

（3）通过修饰金属有机框架（MOF）材料，利用MOF有机配体丰富、纳米结构多样的特性，为重金属离子提供丰富的结合位点，在提高碳基材料选择性方面具有显著优势，将是未来研究的热点之一。此外，若对修饰的MOF进行碳化，不仅可以保留MOF的特殊纳米结构，又能使其更加稳定，在电催化去除重金属方面，也将具有巨大的研究价值和应用前景。

（4）目前研究的碳材料制备工艺较为复杂，成本高，难以规模化应用，且选择性较差，因此开发高效、高选择性且价格低廉的碳材料是未来的研究重点。

（5）电还原法、电解法和电沉积法都能对废水中的重金属进行回收，应控制电流密度、电解时间等电化学参数来提高回收率和能耗比。

表1　电化学处理方法的比较

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Removal of Heavy Metals in Water by Electrochemical Treatment Technologies Based on Carbon Materials

Cao Yuhan， Wang Rongzhong， Zhang Yuehua， Peng Guowen， Zeng Qingyi

（School of Resource Environment and Safety Engineering，University of South China，Hengyang Hunan 421001，China）

Electrochemical treatment technologies have been widely used to remove heavy metals in water.Specifically,carbon⁃based electrodes show positive application prospects in electrochemical treatment and recovery of heavy metals due to their strong electrical conductivity,large specific surface area,and controllable structure.This paper reviewed the research progress in the removal and recovery of heavy metals in electrochemical fields,such as electro⁃adsorption,electro⁃reduction,electro⁃oxidation,and electro⁃deposition by carbon⁃based electrodes including carbon nanotubes,graphene,and activated carbon.In addition,the development trends of removing heavy metals by electrochemical treatment technologies based on carbon materials were predicted.

Water treatment； Carbon materials； Electrochemical treatment； Heavy metal； Environmental protection

1006⁃396X（2022）04⁃0052⁃08

2022⁃06⁃26

2022⁃08⁃12

国家自然科学基金面上项目（52170083）；国家自然科学基金青年科学基金项目（51808143）；湖南省自然科学基金优秀青年基金项目（2021JJ20007）。

曹瑜寒（1997⁃），硕士研究生，从事功能化碳材料及其去除水中重金属方面的研究；E⁃mail：yuhancao@stu.usc.edu.cn。

曾庆意（1988⁃），男，博士，教授，从事水污染控制技术方面的研究；E⁃mail：qingyizeng@usc.edu.cn。

TQ110.9

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.008

（编辑 闫玉玲）