室温合成Lews-Brönsted型低共熔溶剂萃取脱硫研究

2022-09-30陈思宇庄仕钊李秀萍赵荣祥

石油化工高等学校学报 2022年4期

陈思宇，庄仕钊，李秀萍，赵荣祥

陈思宇，庄仕钊，李秀萍，赵荣祥

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

以Brönsted酸（羧酸）和Lews酸（三氯化铁）为原料，通过搅拌方法使之形成低共熔溶剂，并采用红外光谱分析仪对低共熔溶剂进行分析。结果表明，Brönsted酸与Lews酸通过氢键作用形成低共熔溶剂。以低共熔溶剂为萃取剂进行萃取脱硫研究，得出最佳脱硫条件：Brönsted酸与Lews的物质的量比为1∶0.5，脱硫温度为30 ℃，剂油体积比为1∶5；在最佳脱硫条件下，低共熔溶剂对模拟油、汽油和柴油有较好的脱硫效果。

低共熔溶剂；萃取；脱硫

1 实验部分

1.1 试剂

正辛烷、二苯并噻吩（DBT，质量分数98%）、苯并噻吩（BT，质量分数97%）、4,6⁃二甲基苯并噻吩（4,6⁃DMDBT）、噻吩（TH）、柴油、汽油、羧酸（分析纯）、三氯化铁（分析纯），国药集团药业有限公司。

1.2 仪器

NEXUS 870傅里叶变换红外光谱仪(FT⁃IR,KBr压片)，美国尼高力仪器公司；WK⁃2D微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.3 低共熔溶剂制备

1.4 脱硫实验

称取一定量的DBT、4,6⁃DMDBT、BT和TH分别溶解到正辛烷中，配成硫质量浓度为500 mg/L的4种模拟油。量取5 mL的DBT模拟油和一定量的低共熔溶剂萃取剂于三角瓶（带有冷凝装置）中，在一定温度下搅拌脱硫，每隔20 min吸取上层油相，利用WK⁃2D型微库仑综合分析仪测定硫质量浓度，计算脱硫率（见式（1））。

=（-´）/×100% （1）

式中，为反应前油品的硫质量浓度，mg/L；´为反应后油品中的硫质量浓度，mg/L；为脱除率，%。

2 结果与讨论

2.1 低共熔溶剂的红外分析

对Brönsted酸、Lews酸及低共熔溶剂进行红外谱图分析表征，结果如图1所示。由图1可知，在Brönsted酸红外谱图中，1 716、1 239 cm-1处分别为羰基峰(C=O)、C-C峰振动峰，1 420、934 cm-1处为O-H面外弯曲振动峰，2 400～3 600 cm-1处为O-H的伸缩振动峰，1 331 cm-1处为C-O的伸缩振动峰；818、850、1 076 cm-1处分别为C-H面内和面外弯曲振动峰；在Brönsted⁃0.5Lews谱图中，1 716 cm-1处为Brönsted酸的羰基峰，1 612 cm-1处为Lews酸的羰基峰，表明低共熔溶剂由两种酸合成，且1 331 cm-1处的C-O伸缩振动峰消失，在1 385 cm-1处出现一个强的红外峰，它归因于Lews酸中氯离子与Brönsted酸中羟基之间形成的氢键峰。这表明低共熔溶剂不是通过两种酸的简单混合得到的，而是通过氢键作用得到的。另外，在3 200～3 600 cm-1处出现一个以3 400 cm-1为中心的羟基峰，进一步说明在Lews酸和Brönsted酸之间形成了氢键。氢键的形成降低了化合物的熔点，使之形成低熔点共融物（低共熔溶剂）。

图1　Brönsted酸、Lews酸及低共熔溶剂的红外光谱

2.2 Brönsted酸中碳链长度对低共熔溶剂脱硫效果的影响

选择碳数为1-5的5种Brönsted酸与Lews酸形成低共熔溶剂（记为C⁃Brönsted⁃0.5Lews，其中为碳数），研究了碳链的长短对低共熔溶剂脱硫效果的影响，其结果见图2。由图2可知，碳数越多，低共熔溶剂的脱硫效果越差。在对比5种低共熔溶剂对脱硫效果的影响后，选择C1⁃Brönsted⁃0.5Lews作为最佳低共熔溶剂。

图2　5种低共熔溶剂对脱硫效果的影响

2.3 C1⁃Brönsted酸与Lews酸物质的量比对脱硫效果的影响

C1⁃Brönsted酸与Lews酸物质的量比对脱硫效果的影响如图3所示。由图3可以看出，增加Lews酸的物质的量，脱硫效果明显提高；当反应体系中只有C1⁃Brönsted酸时，脱硫率很低，几乎没有脱硫；当C1⁃Brönsted酸与Lews酸物质的量比为1∶0.5时，脱硫率最高，在40 min时脱硫率达到最大。可见，C1⁃Brönsted酸与Lews酸物质的量比为1∶0.5时，脱硫时间短，脱硫率高。

图3　C1⁃Brönsted酸、Lews酸物质的量比对脱硫效果的影响

2.4 反应温度对脱硫效果的影响

在C1⁃Brönsted酸与Lews酸物质的量比为1∶0.5、模拟油体积为5 mL、低共熔溶剂体积为1 mL的条件下，考察了反应温度对脱硫效果的影响，结果如图4所示。

图4　反应温度对脱硫效果的影响

由图4可知，随着温度的升高，因脱硫体系的活化分子数增加，分子有效碰撞的几率增加，从而加快了反应速率，导致脱硫率升高。但是，当温度升高时会降低萃取剂的黏度，有利于提高传质速率，而Lews酸在30 ℃时脱硫效果最佳，由于在室温（25 ℃）下低共熔溶剂出现黏稠现象，油品和低共熔溶剂混合效果较差。所以，本实验选择30 ℃为最佳脱硫温度。

2.5 剂油体积比对脱硫效果的影响

C1⁃Brönsted⁃Lews型低共熔溶剂与模拟油体积比对脱硫效果的影响如图5所示。由图5可知，当剂油体积比为1∶5时，脱硫率在50 min时达到最大；当剂油体积为1∶10时，脱硫率随时间增加而增加，变化幅度较大；当剂油体积比为1∶15和1∶20时，虽然脱硫率逐渐增加，但整体效率降低。由此可见，剂油体积比为1∶5时脱硫时间最短，脱硫率最高，所以选择剂油体积比为1∶5。

图5　剂油体积比对脱硫效果影响

2.6 硫化物类型对脱硫效果的影响

分别配制了DBT、4，6⁃DMDBT、BT和TH硫化物的模拟油，采用低共熔溶剂萃取脱硫的方法对不同硫化物的脱硫效果进行了考察，结果如图6所示。

图6　硫化物类型对脱硫效果的影响

由图6可知，当反应时间为90 min时，BT和DBT的脱硫率达到了99%，4,6⁃DMDBT的脱硫率达到了93%，而TH的脱硫率只达到了90%。通过实验可以得出，TH最难脱除，而BT和DBT最容易脱除。但是,所有硫化物的脱硫率都达到了90%以上，说明C1⁃Brönsted⁃Lews型低共熔溶剂的脱硫效果较好。

2.7 实际油品的脱硫效果

实验考察了30 ℃时C1⁃Brönsted⁃Lews低共熔溶剂对真实油品的脱硫效果，其结果如图7所示。由图7可知，C1⁃Brönsted⁃Lews低共熔溶剂对汽油的脱硫效果比对柴油的脱硫效果好，对汽油的脱硫率达到82%，而对柴油的脱硫率达到70%。这可能是由于柴油的含硫率较高，或者柴油相对于汽油成分更加复杂。

2.8 C1⁃Brönsted⁃Lews低共熔溶剂的重复使用性能

以物质的量比为1∶0.5的C1⁃Brönsted⁃Lews低共熔溶剂为萃取剂，在30 ℃、剂油体积比为1∶5时考察C1⁃Brönsted⁃Lews低共熔溶剂对柴油进行3次萃取脱硫的效果，结果如图8所示。由图8可知，第1次萃取时，脱硫率为70.9%；第2次萃取时，脱硫率迅速提高到79.0%；第3次萃取时，脱硫率增加至83.4%。由此可见，对柴油中的硫化物进行多次萃取时，脱硫率增加幅度不大，1次萃取效果较好，说明柴油通过1次萃取后剩余的硫化物更难脱除。

图8　萃取次数对脱硫率的影响

2.9 低共熔溶剂的脱硫机理

油品中DBT分子含有孤对电子，能与Lews酸含有的空轨道形成共价键，从而达到络合萃取脱硫。 Lews酸本身为固体酸，与油品不易发生络合反应，而低共熔溶剂的形成降低了Lews酸的熔点，从而达到络合萃取。

3 结论

在室温下搅拌混合C1⁃Brönsted酸和Lews酸，二者通过分子间的氢键作用形成低共熔溶剂，该低共熔溶剂能在低温条件下对TH、BT、DBT、4,6⁃DMDBT都有较好的脱除效果,对实际油品汽油和柴油中硫化物也有较好的脱除效果。

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Extraction Desulfurization with Synthesized Lews⁃Brönsted Deep Eutectic Solvent at Room Temperature

Chen Siyu， Zhuang Shizhao， Li Xiuping， Zhao Rongxiang

（College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University ，Fushun Liaoning 113001，China）