海上天然气吸附净化脱CO2的动态穿透实验研究

付越，徐义恒，段军，田苗苗，李良军，陈树军，赵学波

海上天然气吸附净化脱CO2的动态穿透实验研究

付越1，徐义恒2，段军2，田苗苗2，李良军1，陈树军2，赵学波1

（1. 中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580； 2. 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

为了研究摇摆工况、天然气中所含的H2O和N2对海上天然气吸附净化脱CO2的影响，开展了静止和摇摆工况下多组分混合气体在干燥和含H2O的13X分子筛上的动态穿透实验。采用质谱仪对CH4、CO2和N2按比例进行配气，获得了CH4/CO2和CH4/ CO2/ N2两种多组分混合气体；在静止和摇摆工况下，通过动态穿透实验测定了不同时间下混合气体中每种气体在干燥和含H2O的13X分子筛出口处的分压，得到了穿透曲线以及穿透时间；通过穿透曲线分析了静止和摇摆工况下干燥和含H2O的13X分子筛对两种混合气体中CO2的吸附净化效果，进而得到了摇摆工况下H2O以及N2对海上天然气吸附净化脱CO2的影响。实验结果表明，无论在静止还是摇摆工况下，13X分子筛对CO2的吸附能力最强，对N2的吸附能力最弱；N2的存在有利于海上天然气吸附净化脱CO2，而H2O和摇摆不利于CO2的脱除。

海上天然气； 吸附净化； 动态穿透实验； 穿透时间； 13X分子筛

随着陆上油气的深入开发与枯竭，拥有丰富油气资源的海上气田逐渐受到青睐[1⁃3]。浮式液化天然气生产储卸平台（LNG⁃FPSO）是海上天然气开发的新型工程装置，集天然气预处理、液化、储存和装卸于一体[4⁃5]，其中天然气净化是海上天然气开发的首要环节，也是技术难点之一。海上油气田中的杂质主要为酸性气体CO2，它的存在不仅在天然气应用终端降低产品的热值，而且还会对管道及设备、仪器等产生腐蚀，因此必须脱除天然气中的CO2。针对LNG⁃FPSO受空间限制以及海浪、台风等不稳定因素的影响，吸附法因其优良的设备适应性、流程简便、绿色环保和高效安全等优点[6⁃8]脱颖而出。13X分子筛主要以物理吸附为主[9]，对CO2具有较高的选择性及吸附能力，是天然气脱碳的最佳吸附剂[10⁃13]。与陆上天然气净化的温和条件不同，海浪和台风会导致吸附罐在吸附净化过程中产生摇摆，海上天然气含有较高浓度的水分，这些因素对天然气脱CO2必定会产生影响[14⁃16]。此外，N2是天然气中最常见的非烃组分之一，对天然气脱CO2的影响无法忽视。

动态穿透法是研究混合气体吸附行为的一种实验方法。吸附柱进出口均为打开状态，混合气体以一定的流速进入吸附床，随着吸附的进行，传质区从吸附剂前方向后方移动，出口处的CO2气体浓度逐渐增加。当吸附剂吸附饱和时，出口处的CO2气体浓度与入口处的CO2气体浓度相同，吸附床被完全穿透。穿透时间越长，分子筛对混合气体的吸附效果越好，因此可用穿透时间来衡量吸附净化效果。

本文针对海上天然气吸附净化脱CO2过程中面临的摇摆和含水率高等特殊条件，并考虑天然气中N2可能带来的影响，分别在静止和摇摆工况下开展了多组分混合气体在含水13X分子筛中的动态穿透实验，探究了CH4、CO2、N2和H2O在13X中的竞争吸附行为，揭示了H2O和N2等杂质以及摇摆对海上天然气吸附净化脱CO2的影响。研究结果可为海上天然气的净化提供理论依据，对推动海上天然气的发展具有重大意义。

1 实验部分

1.1 实验设备

图1为动态穿透实验系统，图2为动态穿透实验工艺流程示意图。实验设备主要包括U型管吸附柱、质量流量计、减压阀、压力传感器、温度传感器、质谱仪、混合器和控制柜等。为了模拟海上天然气的净化过程，设计了便于摇摆的U型管吸附柱，其材质为石英玻璃。质量流量计用来测量气体的流量，前后均设有阀门，用于控制气体在管路中的流动。通过设置减压阀4的开度控制吸附柱的吸附压力。质谱仪用来配气和测定混合气体各组分穿透后的分压，其自带真空泵，与实验平台连接的管路为负压，可防止气体泄漏，待测气体进入质谱仪后，质谱仪开始分析气体成分并绘制图谱。混合器用来储存配气后的混合气体，从而支持后续的实验用气。控制柜不仅可以显示设备的温度和压力，还可以调节气体的流量。

图1　动态穿透实验系统

1.2 实验材料

实验用13X分子筛由海川填料化工设备有限公司提供，粒径为3～5 mm，堆积密度为650 kg/m3，抗压强度为30 N，磨耗率为0.1%。实验所用的高纯He（99.99%）、CH4（99.99%）、CO2（99.99%）与N2（99.99%）均由烟台得一气体有限公司提供（以上百分数均为体积分数）。

图2　动态穿透实验工艺流程示意图

1.3 实验准备

1.4 动态穿透实验

（1）将13X分子筛在493 K的温度下恒温，进行6 h干燥预处理后，装进U型管吸附柱，依次关闭质谱仪的数据采集系统、吸附柱进出口阀门、各质量流量计阀门以及各气瓶阀门；在与质量流量计1相连的副管路（此管路中的转子流量计测量范围较大，可用较大流量的气体吹扫）中，用He对U型管进行吹扫，直至将管路中的其他气体吹扫干净。

（2）将质谱仪数据采集系统更改为穿透模式，关闭吹扫的副管路。

（3）所有实验均在常温下进行，分别将混合器中储存的CH4/CO2以及CH4/CO2/N2混合气体通过静止的吸附柱，用质谱仪测量各气体在出口处的分压，完成静止工况下混合气体在13X分子筛中的动态穿透实验。

（4）利用摇步器制作摇摆支架，将U型管吸附柱固定在支架上摇摆，重复以上实验步骤，完成摇摆工况下混合气体在13X分子筛中的动态穿透实验。

（5）将U型管吸附柱内的分子筛替换成预先制备的含水13X分子筛，在静止和摇摆工况下完成以上实验步骤。

2 结果与讨论

2.1 静止和摇摆工况下CH4/CO2在干燥13X分子筛中的动态穿透实验

静止和摇摆工况下CH4/CO2在干燥13X分子筛中的穿透曲线如图3所示。由图3可见，无论是静止还是摇摆工况，CH4/CO2的穿透曲线在前10 min均有一定的波动，可能是由于设备刚打开未稳定所导致的，之后其分压不变，直至某时刻穿透曲线开始上升，说明CH4/CO2在13X分子筛中开始穿透。

图3　静止和摇摆工况下CH4/CO2在13X分子筛中的穿透曲线

在静止和摇摆工况下对CH4/CO2中CO2在13X分子筛中的穿透曲线单独作图，结果如图4所示。

图4　静止和摇摆工况下CH4/CO2中CO2在13X分子筛中的穿透曲线

从图4可知，静止和摇摆工况下CH4/CO2中CO2在13X分子筛中的开始穿透时间分别为58、55 min，摇摆工况下的开始穿透时间小于静止工况，说明摇摆不利于CH4/CO2的吸附分离。这是由于摇摆提高了吸附剂的空隙率，增强了气体在吸附剂颗粒之间的流通，缩短了气体在吸附剂中的吸附时间，进而降低了吸附净化效果。这一结果与文献[15]中的“空隙率过大吸附效果降低”的结论相符。

2.2 静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2在13X分子筛中的动态穿透实验

图5为静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2混合气体在13X分子筛中的穿透曲线。由图5可以看出，在两种工况下CO2的分压均最小，在穿透之前CO2分压趋近于0，说明CO2被完全吸附；CH4的分压最大，穿透后小幅度降低；穿透后N2的分压几乎保持不变。以上结果表明，在静止和摇摆工况下13X分子筛对CH4/CO2/N2混合气体的吸附能力按从大到小排列为CO2>CH4>N2。

图6为静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2中CO2在13X分子筛中的穿透曲线。由图6可知，在前5 min内有一个压力快速下降的过程，这是由穿透实验前配气所导致的，在某一时刻CO2的分压上升，表明开始发生了穿透；在静止和摇摆工况下，CO2在13X分子筛中的开始穿透时间分别为79、73 min，说明摇摆降低了13X分子筛对CO2的吸附能力；由于N2的存在，在静止和摇摆工况下CO2在13X中的开始穿透时间（79、73 min）均高于无N2时CO2在13X中的开始穿透时间（58、55 min），说明N2有利于13X对CO2的吸附。

2.3 静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2在含水13X分子筛中的动态穿透实验

图7为静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2在含0.1 mL水的13X分子筛中的穿透曲线。从图7可知，无论静止还是摇摆工况，前10 min因设备开启，水的穿透曲线波动较大，其他时间一直接近于直线，数值趋向于0。这说明13X分子筛具有超强的亲水性，预先吸附的水分子被紧紧地吸附在微孔内，并未因气流吹扫、CO2的吸附和吸附柱的摇摆从13X中被置换出来，很难发生解吸。

图5　静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2在13X分子筛中的穿透曲线

图6　静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2中CO2在13X分子筛中的穿透曲线

图7　静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2在含水的13X分子筛中的穿透曲线

图8为在静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2中CO2在含水的13X分子筛上的穿透曲线。由图8可知，CO2在前期被完全吸附，其分压一直近于0；随着吸附的进行，CO2的分压分别在74、54 min开始缓慢增长，分别在88、76 min之后趋于平稳。说明静止和摇摆工况下混合气体中的CO2在含水13X中开始穿透时间分别为74、54 min，完全穿透时间分别为88、76 min。摇摆降低了CO2在13X中的开始穿透时间和完全穿透时间，表明摇摆不利于CO2的吸附净化。

图8　静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2中CO2在含水的13X分子筛上的穿透曲线

3 结 论

本文通过动态穿透实验测定了静态和摇摆工况下不同混合气体在干燥和含水13X分子筛中的穿透曲线，研究了摇摆工况、H2O和N2对天然气吸附净化脱CO2的影响。通过穿透曲线可知，静止和摇摆工况下CH4/ CO2混合气体在13X分子筛中的开始穿透时间分别为58、55 min；静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2混合气体中的CO2在13X分子筛中的开始穿透时间分别为79、73 min。从穿透曲线中各组分的分压及其变化可知，13X分子筛对CO2的吸附能力最强，对N2的吸附能力最弱；N2的存在延长了CO2的穿透时间，有利于CO2的吸附净化。当13X分子筛预先吸水后，静止和摇摆工况下CH4/CO2/N2中CO2在含水13X分子筛中的开始穿透时间为74、54 min，说明天然气中水的存在不利于天然气吸附净化脱CO2，对海上天然气的吸附净化，应先脱水之后再进行脱碳，或选择具有疏水特性的分子筛作为吸附剂。无论是否含有N2和H2O，摇摆工况下的开始穿透时间均小于静止工况，说明摇摆工况不利于对天然气中的CO2进行吸附净化。

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Dynamic Penetration Experimental Investigation on the Removal of CO2from Offshore Natural Gas by Adsorption Method

Fu Yue1， Xu Yiheng2， Duan Jun2， Tian Miaomiao2， Li Liangjun1， Chen Shujun2， Zhao Xuebo1

（1.College of New Energy，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China；2.College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao shandong 266580，China）

In order to study the influences of swing, H2O and N2on the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification, dynamic penetration experiments of mixed multi⁃component gas in the dry and aqueous 13X zeolites under static and swing conditions were carried out. Mixtures of CH4/ CO2and CH4/ CO2/ N2were obtained by matching CH4, CO2, and N2in proportion through a mass spectrometer. In addition, under static and swing conditions, the partial pressure of each gas in the mixtures at the exit of the dry and aqueous 13X zeolites at different time was measured during dynamic penetration experiments, and the penetration curve and penetration time were obtained. The adsorption and purification effect of CO2in the two mixtures in the dry and aqueous 13X zeolites under the two conditions was analyzed according to the penetration time, and then the influences of swing, H2O and N2on the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification were clarified. The experimental results show that 13X zeolites have the strongest capacity in absorbing CO2and the weakest capacity in absorbing N2under static or swing conditions. N2is conducive to the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification, while the swing and H2O fail to do so.

Offshore natural gas； Adsorption and purification； Dynamic penetration experiment； Penetration time； 13X zeolite

1006⁃396X（2022）04⁃0026⁃07

2022⁃04⁃27

2022⁃06⁃23

国家自然科学基金项目（52176028）；山东省自然科学基金项目（ZR2019MEE005）。

付越（1980⁃），女，硕士，实验师，从事气体吸附技术方面的研究；E⁃mail:fuyuefy@126.com。

陈树军（1978⁃），男，博士，教授，从事气体吸附技术和低温压力容器方面的研究；E⁃mail：shujunchenfu@126.com。

TQ116；TE992.1

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.004

（编辑 王戬丽）