BaTiO3-TiO2复合体的软化学制备及其性能研究

张若男，何仕婕，王晓蓉，王芳芳，陈常东

BaTiO3-TiO2复合体的软化学制备及其性能研究

张若男，何仕婕，王晓蓉，王芳芳，陈常东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

以八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、二氧化钛(TiO2)为原料，采用软化学水热的制备方法，在120 ℃的温度下，通过调控不同（Ba）/（Ti）合成了BaTiO3⁃TiO2复合体。通过X射线衍射（XRD)、扫描电镜（SEM）、紫外⁃可见吸收光谱（UV⁃Vis）等测试手段，研究了不同（Ba）/（Ti）条件下所得到的复合体的结构，并考察了复合体对模拟降解污染物——罗丹明B（RhB)的降解效果。结果表明，当（Ba）/（Ti）=0.50时，BaTiO3⁃TiO2复合体对罗丹明B的降解率最大，催化效果最好；同时，（Ba）/（Ti）=0.50时，所形成BaTiO3⁃TiO2复合体的活性位点最多，有助于光催化反应的进行。

BaTiO3⁃TiO2； 软化学； 光催化； 异质结构

环境污染尤其是水体污染，是当前社会一直重点关注却无法有效根治的问题。光催化反应是众多处理水体污染的新兴技术之一，因使用取之不尽的太阳能源，且反应过程中无安全隐患和二次污染的问题而备受科研人员的青睐[1⁃3]。然而，由于光催化反应特有的反应原理，很容易造成光生电荷（电子和空穴）的再次复合，从而降低了光催化反应的活性[4]。研究表明，异质结构是可以有效阻止光生电荷再复合的方法之一[5]，将具有不同能带结构的半导体以形成化学键的方式，根据两种或多种半导体导带和价带的相互位置关系，使光生电子和空穴分别分离到不同的载体上，从而达到阻碍光生电荷再复合的目的[6]。根据能带之间的相互关系，常见的半导体催化剂可以构造出的异质结类型有I型（跨立型）、II型（错开型）、III型（破隙型）[7⁃9]。I型和III型异质结中电子不利于传导与分离，限制了其应用。近年来，Z型和S型异质结因其特殊的能带结构被广泛研究。

二氧化钛(TiO2)作为一种常见的半导体材料，因其具有无毒、成本低、氧化还原能力强等优势已被广泛应用与研究[10]。同时，TiO2也因其特有的性质被广泛应用在设计和构建异质结构材料领域，与TiO2复合的常见材料有g⁃C3N4、CdS等。H.Wei等[11]利用溶胶⁃凝胶法制备了TiO2/g⁃C3N4异质结，通过产生的内部电场驱动电荷的转移来有效地分离光生电子⁃空穴，进一步证明了该催化剂的反应机制为Z型体系。Y.Zhou等[12]利用固相法，在温度、（Ti）/（Cd）不同的条件下，制备了TiO2⁃CdS的复合物，考察其对催化活性的影响，最终利用UV⁃Vis测试手段和活性物种实验证明了该复合物的光生电子⁃空穴的分离速率比单一物质快，说明该催化剂的反应机制类型为II型体系。F.Xu等[13]研究了由两种n型半导体TiO2和CsPbBr3组成的S型异质结，结果表明，在S型异质结TiO2/CsPbBr3中存在内部电场，可以有效地分离光致电荷载流子。

本文设计了一种基于软化学水热反应构建异质结构材料的方法，通过原位相变反应构建了BaTiO3⁃TiO2异质结构材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外⁃可见吸收光谱等测试手段，研究了不同（Ba）/（Ti）条件下所得到产品的结构。以罗丹明B为模拟污水染料，探究了其光催化性能及动力学关系，通过捕获剂实验证明了所制备材料的主要活性物种，并对BaTiO3⁃TiO2异质结构材料光催化降解罗丹明B的反应机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、氟化氢（HF）、二氧化钛（TiO2）、八水合氢氧化钡（Ba(OH)2·8H2O）、无水乙醇（C2H5OH）、罗丹明B（C28H31CN2O3），分析纯,国药集团化学试剂有限公司。使用前所有药品均未经过进一步的处理，去离子水为实验室自制。

1.2 仪器及表征

采用德国布鲁克公司的D8 Advance X射线粉末衍射仪对样品的组成进行分析；采用日本日立集团生产的SU8010扫描电子显微镜对样品的形貌及尺寸进行表征；采用日本日立集团公司生产的（JASCO⁃V550）紫外⁃可见漫反射光谱仪对光催化剂的光吸收性能进行表征；采用岛津仪器公司生产的UVmini⁃1240型分光光度计测试吸光度。

1.3 BaTiO3⁃TiO2复合体的制备

以钛酸四丁酯和氟化氢为原料制备TiO2前驱体。将两者进行混合后密封在25 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中，在180 ℃的条件下加热24 h。待反应结束后，使用无水乙醇和蒸馏水进行多次洗涤和离心，直至溶液呈中性。将离心后的样品放入60 ℃干燥箱中干燥过夜。

以所制备的TiO2前驱体和Ba(OH)2·8H2O为原料，与H2O（50 mL）进行混合搅拌，其中TiO2前驱体和Ba(OH)2·8H2O按照（Ba）/（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00进行称取。将混合后的溶液倒入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，在120 ℃的条件下水热处理12 h。反应结束后，进行多次抽滤洗涤直至溶液呈中性为止，采用冷冻干燥处理并回收。

1.4 BaTiO3⁃TiO2复合体的光催化性能测试

采用汞灯（紫外光源）光照降解罗丹明B的方法来测试材料的光催化性能。实验步骤如下：量筒称取质量分数为10 μg/g的罗丹明B溶液60 mL，用分析天平称取样品50 mg，将二者混合在烧杯中超声10 min，使其充分混合；将混合后的溶液在搅拌条件下进行暗吸附处理30 min，并打开汞灯预热；暗吸附后将混合溶液置于汞灯下照射，每30 min抽取4 mL样品置于离心管中，离心后使用分光光度计测试吸光度并记录数据。

2 结果与讨论

图1为120 ℃时（Ba）/（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00条件下制备样品的XRD谱图。

图1　120 ℃时n（Ba）/n（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00下制备样品的XRD谱图

由图1可知，所制备的TiO2前驱体结构与PDF卡片为21⁃1272的四方型锐钛矿型TiO2相一致，样品的主要衍射峰分别对应(101)、(200)、(211)晶面；所制备的BaTiO3与PDF卡片05⁃0626的结构一致，其结构归属于四方钙钛矿结构的BaTiO3，在2为23.1°、32.2°、38.7°、46.2°、51.3°、54.6°、66.3°时，分别对应四方钙钛矿结构BaTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)晶面；随着（Ba）/（Ti）的增加，TiO2峰值越来越小，其质量分数也逐渐减少。（Ba）/（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00时，TiO2的质量分数分别为80%、55%、32%和5%；同时，随着（Ba）/（Ti）的增加，Ba2+与TiO6正八面体键合生成BaTiO3，形成了不同物质的量比的BaTiO3/TiO2异质结复合体[14]。

图2为120 ℃时不同（Ba）/（Ti）的条件下制备样品的SEM照片。由图2可见，（Ba）/（Ti）=0.25时，样品形貌为较密集的二维片状，分散性良好，但形貌不太规则，无团聚现象；结合XRD结果可知，该比例下的TiO2的质量分数要比BaTiO3质量分数高，从而在SEM图中可以看到大部分为TiO2片状结构。在（Ba）/（Ti）=0.75的SEM图中可以明显看出较为整齐的二维片状结构。这是由于所制备的BaTiO3/TiO2复合物是一种二维片状结构，二维材料在其表面维度上可以有效传输载流子，有助于电子的快速传输[15]。

图2　120 ℃时n（Ba）/n（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00下制备样品的SEM

图3为120 ℃时不同（Ba）/（Ti）的条件下制备样品的粒径分析结果。由图3可见，（Ba）/（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00的条件下制备样品的粒径分布较为均匀，平均粒径大小分别为0.23、0.40、0.62、0.75 μm。由图3还可知，样品的形貌与（Ba）/（Ti）有关，对粒径进行分析得出，随着（Ba）/（Ti）的增加，复合物的粒径大小也逐渐增大。

图3　120 ℃、n（Ba）/n（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00下制备样品的粒径分析结果

图4为不同（Ba）/（Ti）条件下制备样品对罗丹明B的降解曲线和一级动力学曲线（在光照之前先进行30 min的暗吸附处理即为无光条件）。

图4　n（Ba）/n（Ti）=0.25、0.50、0.75、1.00条件下制备样品对罗丹明B降解性能的影响

由图4可以看出，在无光条件下，所制备的样品对罗丹明B有少量的吸附，而在有光照条件下，降解速率比吸附速率大，说明该复合物主要以降解为主。由于溶液吸光度与RhB的质量浓度成正比关系，罗丹明B的光降解率可由式（1）计算[16]。

式中，代表光照时间为时所得样品罗丹明B的吸光度；0代表经30 min暗吸附达到吸附平衡时罗丹明B的吸光度。由于（Ba）/（Ti）不同，样品表面的活性位点数不同。当活性位点数量过少时，电子⁃空穴的分离速率减弱，催化活性较弱；当活性位点数量过多时，剩余的活性位点会阻止电子的转移与分离，空穴⁃电子的分离效率减弱，从而降低催化活性。在样品（Ba）/（Ti）=0.50时，活性位点数量较适宜，吸收的紫外光变多，从而产生更多的电子⁃空穴对，使电子⁃空穴对的结合率降低，催化活性增强。图4结果表明，当（Ba）/（Ti）=0.50时，制备样品具有较高的光降解活性，对罗丹明B的降解率可达90%。由ln(0/)=得到的值如图4（b）所示，该图证明了该催化反应遵循一级动力学。

半导体的能带结构直接反映其光学性质，是决定催化剂光学性能的决定因素。为了研究复合体的光吸收范围，对TiO2、（Ba）/（Ti）=0.50下制备样品和工业生产的BaTiO33种样品进行了紫外⁃可见吸收光谱的测试，结果见图5。图中虚线部分是根据公式()1/n=(-g)[17]算出的波长大小。

图5　TiO2、BaTiO3和n(Ba)/n(Ti)=0.50的复合体的UV⁃Vis漫反射吸收光谱图及Tauc图

由图5可见，3种物质均为n型半导体且为间接带隙；TiO2和BaTiO3均为带隙较大的半导体材料，将二者复合在一起，使复合体的带隙变小，有利于催化活性的提高；TiO2在波长小于380 nm左右的紫外区有很强的吸收能力，但复合体的吸收波长明显变大，（Ba）/（Ti）=0.50的复合体，与纯相的TiO2和BaTiO3相比，吸收光谱有一些偏移，介于TiO2和BaTiO3吸收带之间，吸收带约在401 nm处，明显拓宽了光谱响应范围，有利于提高光催化活性[18]。复合后的样品带隙减小有利于催化剂吸收更多的能量，在两种物质之间的界面处产生更多的光生电子⁃空穴对，因而催化活性得到提高。

（a）C/C0 （b）降解率

图7　光生电子在BaTiO3⁃TiO2复合体内迁移路径示意图

3 结 论

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Study on Soft Chemistry Preparation and Performance of BaTiO3⁃TiO2Composites

Zhang Ruonan， He Shijie， Wang Xiaorong， Wang Fangfang， Chen Changdong

（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

The BaTiO3⁃TiO2composites were prepared by using hydrate barium hydroxide (Ba(OH)2·8H2O) and titanium dioxide (TiO2) as raw materials with soft chemical hydrothermal method at 120 ℃ and different Ba/Ti molar ratios.The structure of the prepared composites with different Ba/Ti molar ratios was analyzed by X⁃ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),and UV⁃visible absorption spectroscopy (UV⁃Vis),the degradation effect of the complex on the simulated degradation pollutant,rhodamine B (RhB) was investigated.The results indicate that the BaTiO3⁃TiO2composites obtained at a Ba/Ti molar ratio of 0.50 have an excellent catalytic effect for the degradation of rhodamine B (RhB) during the simulation of dye wastewater degradation.Meanwhile,more active sites formed at the Ba/Ti molar ratio of 0.50, which facilitated the photocatalytic reaction.

BaTiO3⁃TiO2； Soft chemical； Photocatalyst； Heterostructure

1006⁃396X（2022）04⁃0046⁃06

2022⁃04⁃11

2022⁃07⁃29

教育部“春晖计划”合作科研项目(No.2020703⁃8)；国家留学基金委公派访学学者面上项目（CSC202008210025）；辽宁省教育厅科学技术研究项目（L2020009）；辽宁石油化工大学博士科研启动基金项目（2016xJJ⁃076）。

张若男（1997⁃），女，硕士研究生，从事光（电）催化材料方面的研究；E⁃mail：1611139786@qq.com。

陈常东（1984⁃），男，博士，讲师，从事层状化合物及纳米金属氧化物的设计与制备、晶面工程学、光（电）催化材料等方面的研究；E⁃mail：chencd1984@gmail.com。

TQ134.1；O643.36

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.007

（编辑 闫玉玲）