谷物醇溶蛋白与植物多酚的互作机理及应用研究进展

陈晓玲，管维良，施佩影，郑平安，侯东园，孙志栋，张进杰，蔡路昀,*

（1.浙江大学宁波研究院，浙江 宁波 315100；2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 315800；3.宁波大学食品与药学学院，浙江 宁波 315300；4.大洋世家（浙江）股份公司，浙江 舟山 316022；5.海力生集团有限公司，浙江 舟山 316021）

谷物醇溶蛋白是人体必需的营养素，也是赋予相关产品独特功能和品质的关键食物成分，包括玉米醇溶蛋白、高粱醇溶蛋白、小麦醇溶蛋白和大麦醇溶蛋白等。谷物醇溶蛋白具有独特的结构和功能特征，如固有的两亲性和可调的三维结构、带电荷的氨基残基比例低、高脯氨酸含量、低水溶性、高醇溶性、优异的氧气阻隔性和高耐热性、良好的生物相容性和生物降解性等，近年来已被广泛用作生产纳米纤维、纳米颗粒、乳液、可生物降解的薄膜等。

植物多酚是植物自身产生的次生代谢产物，是具有不同数量羟基芳香环化合物的统称，根据其碳架的结构性质，植物多酚可分为类黄酮类、酚酸类、单宁类等。植物多酚由于具有良好的抗氧化、抗菌、抗炎、抗癌等特性而受到人们的广泛关注。然而，这类复杂的物质从简单的酚类分子到高度聚合的化合物都极易受到外界因素影响而发生变化，存在水溶性差、对光和热敏感、胃肠道稳定性差、生物利用度普遍较低的缺点。因此，很有必要通过一些手段保护植物多酚的生物活性和提高其生物利用度。

在食品工业中，蛋白质和多酚极易在食品贮藏、运输和加工过程中发生相互作用，进而影响两者的结构、功能及营养特性。更好地了解蛋白质和多酚的相互作用将有助于控制食品在加工、运输和贮藏过程中蛋白质-多酚复合物的功能和品质变化。从机理上讲，谷物醇溶蛋白质可以通过非共价或共价相互作用与植物多酚形成复合物。非共价相互作用由可逆作用力介导，如氢键、疏水相互作用、离子键和范德华力；而共价相互作用是在碱性条件或酚氧化酶的催化下，两个分子之间形成不可逆的稳定共价键。尽管程度不同，但这两种反应机制都可能影响相互作用的蛋白质和多酚的化学结构，从而导致它们的营养、功能和生物特性以及产品品质变化。有研究表明蛋白质-多酚的相互作用通常会降低酚类物质的生物利用度，也存在降低蛋白质的溶解度和消化率的问题。如Ozdal等发现蛋白质和多酚物质的相互作用会掩盖类黄酮的抗氧化活性并降低其生物利用度。最近的研究表明蛋白质和多酚物质相互作用导致的有利或不利的影响主要取决于化合物本身以及外部环境和制备过程等。食品领域研究人员需要通过对蛋白质-植物多酚进行适当设计，调控其相互作用，以得到结构或功能改善的蛋白质-植物多酚。

全面了解谷物醇溶蛋白和植物多酚之间的相互作用及其功能属性对于开发和改进具有生物活性的新型复合物以将其更好地应用于食品和相关领域至关重要。因此，本文总结了谷物醇溶蛋白和植物多酚复合物的形成机制及其影响因素和复合物的功能属性及其潜在应用，以期为谷物醇溶蛋白和植物多酚的高值化利用、产品开发及在食品和相关领域的应用提供理论依据。

1 谷物醇溶蛋白和植物多酚的互作机理

多酚与蛋白质的相互作用常分为共价作用和非共价作用，其中，非共价作用为可逆作用力，主要包括氢键、疏水相互作用、静电相互作用、二硫键、范德华力等，在很多情况下疏水相互作用和氢键是主要的非共价作用力；共价作用为不可逆作用力，可在酶或非酶条件下形成。自然界中存在的大多数蛋白质-植物多酚是通过非共价结合形式存在的。Joye等发现白藜芦醇-小麦醇溶蛋白的结合主要通过疏水相互作用介导，与玉米醇溶蛋白的结合主要通过氢键介导。因此，尽管非共价蛋白质-酚相互作用具有不稳定的特征，但其在食品工业中起着至关重要的作用。

然而，由共价键形成的复合物更适合于食品领域的应用，因为它们具有更强和更持久的高稳定性相互作用。如Liu Fuguo等使用碱处理方法生成比非共价体系具有更强抗氧化活性的玉米醇溶蛋白-表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）共价复合物。Zhu Xiangwei等发现当小麦醇溶蛋白和单宁酸之间发生共价相互作用时，可以达到最佳的乳化效果。

图1为蛋白质和多酚非共价结合的机制。氢键是与一个电负性原子（例如N、O或S）共价结合的氢原子同另一个电负性原子之间的相互作用。酚基是极好的氢供体，它与蛋白质的羧基形成氢键。疏水相互作用是非极性基团与非极性基团产生的较强作用力。蛋白质-多酚的非共价复合物由蛋白质的疏水氨基酸（亮氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、半胱氨酸和色氨酸）残基与多酚的非极性芳香环相互作用形成。

图1 蛋白质-酚类通过氢键（A）和疏水相互作用（B）非共价结合机制[12,18-19]Fig. 1 Mechanisms of non-covalent protein-phenolic binding by hydrogen bonding (A) or hydrophobic interaction (B)[12,18-19]

图2和图3分别为蛋白质和多酚酶促共价结合和自由基接枝共价结合的机制。植物多酚具有很强的反应活性，极易被氧化成相应的半醌和醌，蛋白质-植物多酚常用的共价结合方法主要包括自由基接枝法、碱处理法、酶催化法等。碱性反应是多酚类物质与蛋白质结合常用的非酶方法之一。多酚在碱性条件下氧气存在时容易氧化形成半醌自由基，随后重新排列成醌。这些活性中间产物容易与蛋白质侧链中的亲核残基（甲硫氨酸、赖氨酸、色氨酸和半胱氨酸）反应，因此，蛋白质和多酚之间形成共价交联从而生成稳定的蛋白质-多酚复合物。另外一种非酶法为自由基接枝法，抗坏血酸和过氧化氢常被用作氧化还原体系中的氧化剂，在氧化剂的作用下，多酚产生羟自由基，然后攻击蛋白质的某些基团如氨基、巯基的氢原子，产生中间产物，再与多酚小分子共价结合。这种方法已被证明能够简单、快速地结合蛋白质和多酚。对于酶催化法，通常有多酚氧化酶、漆酶、酪氨酸酶等酶催化蛋白质与多酚的共价结合，首先由单酚酶诱导单酚氧化成邻二酚。随后，在氧气作用下，通过邻苯二酚酶将邻苯二酚转化为邻醌。另一方面，醌类也可以由漆酶形成，醌能轻易地与蛋白质链中的亲核氨基酸残基相互作用，形成交联的蛋白质或聚合物。也有研究表明在复合物系统中可能存在非共价作用和共价作用的协同或者拮抗作用。

图2 通过碱性和酶促反应的蛋白质-酚类共价结合机制[12,18-19]Fig. 2 Mechanism of covalent interactions between protein and phenolic compounds by alkaline or enzymatic method[12,18-19]

图3 通过自由基接枝方法的蛋白质-酚类共价结合机制[12,18-19]Fig. 3 Mechanism of covalent interactions between proteins and phenolic compounds by free radical grafting method[12,18-19]

2 影响谷物醇溶蛋白和多酚相互作用的因素

许多因素会影响谷物醇溶蛋白-多酚的相互作用及其复合物的结构，比如谷物醇溶蛋白、多酚的类型以及制备复合物时所处的外部环境条件（蛋白质和多酚的浓度、反应温度、pH值和离子强度等）。

2.1 蛋白质和多酚的类型

不同蛋白质与多酚结合的能力不同。Bourvellec等阐述了蛋白质和多酚的结构对蛋白-植物多酚结合能力的影响，提出多酚与蛋白的结合能力取决于它们的分子质量、构象迁移率、柔性和水溶性，而蛋白质结合多酚的能力与蛋白质分子质量大小、二级或三级结构和氨基酸组成有关。王晨等利用荧光光谱法和傅里叶变换红外光谱法研究了中性条件下黑豆皮中的花青素与小麦蛋白麦醇溶蛋白及麦谷蛋白的相互作用，结果表明，花青素与麦醇溶蛋白主要通过疏水相互作用结合，而花青素与麦谷蛋白主要通过范德华力和氢键作用结合。高瑾等发现玉米醇溶蛋白与单宁酸及EGCG之间通过氢键作用结合，玉米醇溶蛋白与没食子酸以疏水相互作用结合形成复合物。

醇溶蛋白之间的氨基酸组成差异可能会对其与多酚的结合方式产生影响。例如，Joye等研究发现白藜芦醇与小麦醇溶蛋白的结合主要通过疏水相互作用介导，而与玉米醇溶蛋白的结合主要通过氢键介导。这是由于玉米醇溶蛋白具有比小麦醇溶蛋白更高的非极性氨基酸比例。因此，玉米醇溶蛋白和白藜芦醇之间的相互作用比小麦醇溶蛋白和白藜芦醇之间的相互作用更有利。化学改性会降低醇溶蛋白的疏水性，也会导致蛋白质-多酚的相互作用方式发生改变。小麦醇溶蛋白和糖基化小麦醇溶蛋白均与白藜芦醇具有很强的亲和力。结合过程中的热力学参数表明白藜芦醇与小麦醇溶蛋白的结合作用主要由疏水相互作用驱动，而与糖基化小麦醇溶蛋白的结合作用是由氢键作用驱动。不同的加工条件也会导致蛋白质-多酚之间的结合力不同。Byaruhanga等发现不同处理导致高粱醇溶蛋白薄膜拉伸强度增加的原因不同，热诱导促使高粱醇溶蛋白形成二硫键，而单宁-高粱醇溶蛋白则通过氢键络合。

2.2 蛋白质和多酚的浓度

Prigent等认为蛋白质和植物多酚发生哪种类型的相互作用主要取决于两者的浓度比。蛋白质-多酚相互作用过程中，蛋白质上的结合位点数（脯氨酸残基）与多酚中的结合位点数（酚羟基）是一定的，只有当两者的浓度比适合，即两种结合位点的总数大体相等时，形成的络合数量才是最多的。共价和非共价两种相互作用方式均可通过多位点相互作用（一个蛋白质分子与多个酚类化合物结合）或多齿相互作用（多个蛋白质位点或蛋白质分子与一个酚类化合物结合）导致复合物的形成。

唐艳等采用溶液共混的方法制备可食性丁香酚/高粱醇溶蛋白复合膜，分析不同质量分数丁香酚对可食性高粱醇溶蛋白膜物理性能及微观结构的影响并探讨其变化机理。结果发现随着丁香酚质量分数的增加，高粱醇溶蛋白分子间的疏水相互作用减弱，多酚类物质中的羟基与醇溶蛋白分子中的氨基结合形成的氢键占据主导。但当丁香酚质量分数超过4%后，蛋白分子周围聚集大量酚类物质的羟基，打乱了原有醇溶蛋白分子间的有序排列，多肽链间的流动性增大，膜内部分子之间的交联减弱。

2.3 反应温度

温度可能会引起蛋白质结构、配体溶解度和某些非共价键强度的变化，从而影响蛋白和多酚的相互作用。加热会引起蛋白质的构象变化，使蛋白质分子内的疏水基团充分暴露，从而促进其与疏水化合物的结合。在多酚类化合物存在的条件下，蛋白质暴露出的疏水基团可与多酚类化合物上的非极性基团发生疏水相互作用。李春翼等研究发现加热处理能对小麦醇溶蛋白以及蛋白与芦丁的复合物结构产生影响，80 ℃处理的复合物Zeta电位最高，液滴形成的网络结构稳定。这是因为在加热过程中，蛋白质二级结构-螺旋和-折叠中的氢键断裂，形成无规卷曲，这就为多酚相互作用提供了新的络合位点。据报道，热加工也能诱导蛋白质和多酚之间的共价相互作用。加热时多酚发生氧化导致醌衍生物的形成。然而，这种方法可能导致多酚分解，失去其生物活性。Joye等研究发现在较低的处理温度下，白藜芦醇-玉米醇溶蛋白结合常数高于白藜芦醇-小麦醇溶蛋白结合常数。白藜芦醇-玉米醇溶蛋白结合常数随着温度的升高而降低，而白藜芦醇-小麦醇溶蛋白结合常数随着温度的升高而升高。这是由于白藜芦醇主要通过氢键与玉米醇溶蛋白结合，而通过疏水相互作用与小麦醇溶蛋白结合。综上，了解某些蛋白质-酚类配偶的温度依赖性相互作用将有助于开发具有所需功能的相关食品。

2.4 pH值

在不同的pH值下，蛋白质和多酚类化合物的结构特征都可能受到显著影响。如由于玉米醇溶蛋白中谷氨酰胺脱酰胺为谷氨酸，通过傅里叶变换红外光谱法测定发现在酸性和碱性条件下玉米醇溶蛋白样品中-螺旋、-折叠和-转角含量比在近中性条件下降低。蛋白质-植物多酚相互作用产生的复合物沉淀对pH值敏感。在碱性环境中，蛋白质分子发生变性和解离作用，与多酚结合的疏水性残基暴露，蛋白质与多酚的相互作用增强。蛋白质-植物多酚在较低的pH值下结合能力更强，这是因为蛋白质在较低的pH值下解离后暴露出更多的结合位点。

此外，蛋白质和多酚的表面电荷会随pH值的变化而变化，从而影响谷物醇溶蛋白和多酚的相互作用类型和复合物的特性。王启明等采用荧光光谱探究不同pH值条件下槲皮素与小麦醇溶蛋白的相互作用，并对负载前后不同pH值条件下蛋白制备的Pickering乳液进行研究，发现pH 3.0条件下两者的相互作用力主要是疏水相互作用，而在pH 5.0和pH 7.0条件下的作用力为氢键和范德华力。此外，Wang Qiming等研究了槲皮素与小麦醇溶蛋白在不同pH值（2.0～9.0）下的结合特性，发现在pH 2.0～4.0时，疏水相互作用是主要作用力，而在pH 5.0～9.0下，氢键和范德华力是主要作用力，pH 9.0时也存在共价相互作用。并推测pH 5.0可能是小麦醇溶蛋白和槲皮素结合的最适pH值。He Aijing等使用液-液分散法成功制备了负载EGCG的大麦醇溶蛋白纳米颗粒。通过研究不同工艺条件对负载EGCG的大麦醇溶蛋白纳米颗粒贮藏稳定性和相互作用机理的影响，发现蛋白质之间的疏水相互作用在等电点附近（pH 6.0～7.0）增强，导致蛋白颗粒发生聚集、粒径显著增加，且EGCG的稳定性随pH值的升高而降低；因此认为酸性条件更适合将EGCG包裹在大麦醇溶蛋白纳米颗粒中。

2.5 离子强度

蛋白质溶液中的离子-偶极和离子-离子相互作用可根据离子强度而改变；较低的离子强度可能会保护静电相互作用，而较高的离子强度可能会屏蔽聚合物电荷。Wang Qiming等研究表明盐浓度对蛋白质-多酚相互作用有显著影响，添加NaCl可以通过静电相互作用直接结合并屏蔽蛋白质中的疏水位点，诱导蛋白质构象变化。添加NaCl会破坏链间二硫键，减弱蛋白质的稳定性。Liu Fuguo等通过向系统中添加不同浓度的NaCl（0～500 mol/L）评估离子强度对纳米颗粒稳定性的影响，得出静电排斥力是表面载有活性剂（鼠李糖脂）的玉米醇溶蛋白-EGCG纳米颗粒的主要稳定力。在低盐浓度下，纳米颗粒之间的静电排斥力足以克服颗粒之间的范德华力吸引并防止聚集。但是，随着盐浓度的增加，静电排斥力的强度逐渐降低。在临界盐浓度以上时，排斥相互作用不再足以克服引力的相互作用，从而导致聚集。

3 谷物醇溶蛋白-植物多酚复合物的功能属性

蛋白质与多酚类化合物发生共价和/或非共价相互作用可以改变蛋白质的结构和疏水特性进而影响蛋白质的功能性质，如溶解性、乳化性、胶凝性、热稳定性等，也会影响植物多酚的生物活性和生物利用度等。本节将重点介绍谷物醇溶蛋白-植物多酚的乳化性、抗氧化活性和热稳定性。

3.1 乳化性

谷物醇溶蛋白由于本身的乳化特性常被作为食品工业的界面稳定剂，其蛋白质颗粒在水相和油相界面上的吸附可以形成一层牢固的膜，使表面张力降低，从而提高乳液的稳定性。与生物聚合物和小分子表面活性剂相比，纳米颗粒通过降低界面张力或形成黏性界面膜，使之具有更强的抗聚结稳定性和对油-水界面的不可逆吸附性，这有助于提高复合乳液的物理稳定性。因此，在分散相和连续相中具有适当润湿性的纳米颗粒可以通过在液滴界面提供物理屏障来充当Pickering稳定剂。三相接触角和润湿性是影响乳液乳化过程中纳米颗粒在油-水界面位置的关键因素。Tong Qiulan等以茶多酚纳米颗粒为稳定剂，亚麻籽油为油相，通过Pickering乳化制备包含活性物质EGCG的茶多酚纳米颗粒稳定的新型抗氧化食品级高内相Pickering乳液，通过一系列稳定性实验发现Pickering乳液表现出中等润湿性（三相接触角约为90°，即此颗粒可以吸附在油-水表面并抑制油滴聚集）和高的物理稳定性（乳化指数高达100%）。Zhou Bin等制备了一种由玉米醇溶蛋白-单宁酸纳米颗粒稳定的抗氧化Pickering乳液，发现乳液的聚结和乳液稳定性依赖于颗粒浓度和玉米醇溶蛋白与单宁酸的比例，当玉米醇溶蛋白体积分数为0.3%且玉米醇溶蛋白和单宁酸的质量比为1∶1时Pickering乳液表现出最佳的稳定性。

有研究表明，共价聚合反应可以提高乳液的乳化性，其应用方式可通过增强生物聚合物吸附到油-水界面的趋势，或提高生物聚合物包埋液滴的稳定性来实现。例如Zhu Xiangwei等通过反溶剂沉淀法制备小麦醇溶蛋白-单宁酸纳米颗粒，证明单宁酸可以改善小麦醇溶蛋白纳米颗粒的乳化性能，且当小麦醇溶蛋白和单宁酸之间发生共价相互作用时，可以达到最佳的乳化效果。

3.2 抗氧化活性

多酚类化合物具有很强的抗氧化活性，表现为能够保护生物分子不被氧化、清除自由基和阻止活性氧生成。因此，抗氧化活性是多酚与蛋白质结合后需要评估的最重要的特性之一。通常，多酚与蛋白质结合后会保护甚至增强多酚类物质的抗氧化活性。如白藜芦醇经高粱醇溶蛋白-酪蛋白包封后的颗粒抗氧化活性高于未包封的白藜芦醇，这是由于包封后白藜芦醇的分散性提高以及高粱醇溶蛋白-酪蛋白纳米颗粒提供的表面积增加促进了多酚对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基的还原。Aytac等采用静电纺丝法制备了槲皮素/-环糊精包合物包封的玉米醇溶蛋白纳米纤维，通过DPPH自由基清除能力评价其抗氧化活性，证明其是一种快速高效的抗氧化纳米纤维材料，且其抗氧化活性随着槲皮素浓度增加而增加。Chang Chao等所制备包埋姜黄素的交联羧甲基纤维素钠-酪蛋白-玉米醇溶蛋白复合纳米粒子也被证明具有很高的抗氧化活性。共价体系中的谷物醇溶蛋白-植物多酚具有比非共价体系复合物更高的抗氧化活性，Liu Fuguo等使用碱处理方法制备得到的玉米醇溶蛋白-EGCG共价体系比在中性条件下简单混合制备的非共价体系具有更强抗氧化活性。不同的植物多酚组合或许对其醇溶蛋白-植物多酚复合物具有协同的抗氧化活性作用。例如Liu Fuguo等使用2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)（2,2-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）阳离子自由基清除活性测定法确定了不同纳米颗粒的抗氧化活性，结果表明负载质量比为1∶1的白藜芦醇和姜黄素纳米颗粒表现出最高的抗氧化活性（ABTS阳离子自由基清除率为87.7%），高于仅负载一种营养素的纳米颗粒的平均抗氧化活性（ABTS阳离子自由基清除率为79.3%），证明在组合纳米颗粒中姜黄素和白藜芦醇具有协同的抗氧化作用。

3.3 热稳定性

有研究表明，蛋白与多酚类化合物的相互作用可改善蛋白质在多种系统中的热稳定性。这是因为通过引入分子间和分子内作用力，与酚类物质的非共价或共价结合提高了蛋白质三级结构的稳定性。Chuacharoen等研究不同加工温度对姜黄素-玉米醇溶蛋白纳米颗粒物理和化学稳定性的影响，发现负载姜黄素的玉米醇溶蛋白纳米颗粒在热处理过程中表现出很强的稳定性。Li Sen等制备了大麦醇溶蛋白-槲皮素-壳聚糖混合纳米纤维薄膜，通过理化分析发现热处理可以通过降低结晶度、减少表面吸附的羟基数量并增强混合纳米纤维薄膜的结构稳定性来提高纳米材料薄膜的耐水性；因此他们认为热处理可能是提高蛋白质基纳米纤维耐水性的有效方法。Zhang Shuangling等通过低温长时间灭菌（63 ℃、30 min）和高温短时间灭菌（95 ℃、10 min）评估了热处理对负载EGCG的双Pickering乳液液滴尺寸和乳液微观结构的影响，发现高温短时间灭菌处理比低温长时间灭菌处理影响更小。

谷物醇溶蛋白热稳定性的提高也可以通过与植物多酚共价结合的方式来实现，通常共价复合物比非共价复合物具有更高的热稳定性。Liu Fuguo等使用差示扫描量热法比较了由玉米醇溶蛋白和多酚简单混合形成的非共价配合物与通过碱性处理制备的玉米醇溶蛋白和多酚共价结合物的热力学行为，结果表明玉米醇溶蛋白-EGCG共价复合物的热变性温度明显高于玉米醇溶蛋白-EGCG非共价复合物，说明该多酚与玉米醇溶蛋白的聚合增加了其热稳定性。这项研究证明与多酚的结合可以提高蛋白质的热稳定性，且玉米醇溶蛋白-植物多酚共价复合物比玉米醇溶蛋白-植物多酚非共价复合物具有更高的热稳定性和抗氧化活性。

4 蛋白-多酚复合物在食品相关领域中的应用

4.1 乳液

乳液系统可以分为常规乳液、多重乳液、纳米乳液、Pickering乳液。小分子质量表面活性剂或水-油两亲聚合物通过降低界面张力或形成黏弹性界面膜来稳定乳液液滴，在工业上已被长期使用。醇溶蛋白能够通过反溶剂法形成球形颗粒，并且形成的颗粒具有不同的表面电荷和表面疏水性；然而用醇溶蛋白颗粒制备的乳液在接近其等电点的酸碱度下会发生乳析和聚结，最终导致乳液不稳定。酚类物质被广泛用于抑制乳液的脂质氧化。谷物醇溶蛋白和植物多酚的天然络合作用可以调节醇溶蛋白颗粒的自组装行为，提高醇溶蛋白纳米颗粒的稳定性，进而提高乳液的抗氧化性能。

添加谷物醇溶蛋白和植物多酚制备乳液的特性可赋予各种食品和生物活性传递系统良好的性能。Xiao Jie等制备的由高粱醇溶蛋白纳米粒子稳定的水包油乳液具有相对较高的稳定性，可用于姜黄素的控制释放，表明基于谷物蛋白的Pickering乳液具有一定稳定水包油乳液产品的潜力。Zhao Zijun等制备了没食子酸-玉米醇溶蛋白纳米粒子，并将其用作Pickering乳液液滴的界面稳定剂。谷物醇溶蛋白和植物多酚制备的乳液中颗粒层通过物理屏障效应防止相邻乳液液滴聚结，并通过脂质氧化抑制剂扩散来延缓脂质氧化，因此，能确保其长期的化学稳定性。

4.2 薄膜

醇溶蛋白基可食用薄膜一直受到研究者的关注。有研究报道玉米醇溶蛋白膜具有优异的成膜性和阻气性。当玉米醇溶蛋白在酸性条件下干燥时会形成带孔的薄膜，该膜由网状结构组成，疏水相互作用使玉米醇溶蛋白薄膜保持完整性，但这些相互作用也导致玉米醇溶蛋白薄膜具有脆性且缺乏柔韧性。由于多酚类化合物的亲水基团能减弱玉米醇溶蛋白分子之间的疏水相互作用，这有助于提高其迁移率，因此可以通过添加多酚类化合物使玉米醇溶蛋白基薄膜具有更大的柔韧性，从而解决薄膜的脆性和缺乏柔韧性问题。

Emmambux等在高粱醇溶蛋白的薄膜中掺入单宁酸后，发现薄膜的拉伸强度增加，表明蛋白质-多酚薄膜具有抗塑化作用。这是由于单宁酸中的大量羟基与蛋白质结合非常紧密，从而降低了它们在膜基质中的移动性。还有研究发现，添加4%丁香酚可优化可食性高粱醇溶蛋白-丁香酚复合膜的机械性能，提升膜的拉伸强度和断裂伸长率，增强膜的光阻隔性能。槲皮素通过与高粱醇溶蛋白间的相互作用显著改善了高粱醇溶蛋白-槲皮素薄膜的机械性能，降低了膜的水蒸气透过率、水溶性和透明度，从而形成了更致密的薄膜结构。高粱醇溶蛋白-槲皮素薄膜可通过抑制微生物的生长、减少挥发性盐基氮含量和降低油脂过氧化值来有效抑制鳕鱼肉变质、延长鳕鱼片的保质期。同样，Zhan Fuchao等发现，不同浓度的银纳米粒子/单宁酸/玉米醇溶蛋白静电纺丝膜具有一定的抗菌、抗氧化和催化能力，这为开发延长易腐食品货架期的活性包装提供了参考。

4.3 递送系统

谷物醇溶蛋白因其良好的生物相容性和生物降解性以及对生物活性物质（如白藜芦醇和姜黄素）的强亲和力而被广泛用于构建递送系统。目前已有各种疏水性生物活性物质被封装成醇溶蛋白颗粒的研究。由于强烈的疏水相互作用和氢键，生物活性物质可迅速迁移到醇溶蛋白颗粒中。与单个醇溶蛋白相比，基于醇溶蛋白的二元/三元复合物在物理化学性质上更稳定，对白藜芦醇、姜黄素、槲皮素等植物多酚化合物具有保护作用。在递送过程中，基于醇溶蛋白的复合物不仅可增加疏水性物质的溶解性，还可提高植物多酚的稳定性。将化合物封装在合适的递送系统中，可以在食品加工过程中更好地保护生物活性成分以避免其发生酶解及化学或物理分解。例如，负载白藜芦醇的玉米醇溶蛋白-壳聚糖复合物与单独的白藜芦醇相比，其抗氧化活性显著提高，这是由于白藜芦醇与玉米醇溶蛋白中具有抗氧化活性的氨基酸（即亮氨酸、组氨酸和脯氨酸）发生协同作用，因此玉米醇溶蛋白纳米颗粒的抗氧化能力是白藜芦醇和玉米醇溶蛋白结构中具有抗氧化活性的氨基酸共同作用赋予的。Chen Shuai等研究发现透明质酸的掺入使得玉米醇溶蛋白-透明质酸-槲皮素复合物中槲皮素的释放速率比玉米醇溶蛋白-槲皮素复合物中的槲皮素释放速率慢得多，并且槲皮素的累计释放率从57.90%（玉米醇溶蛋白-槲皮素）增加到59.74%（玉米醇溶蛋白-透明质酸-槲皮素）。这是由于透明质酸与玉米醇溶蛋白纳米颗粒的紧密结合可以增强对槲皮素的保护作用，且透明质酸和玉米醇溶蛋白在控制槲皮素的释放上具有协同作用。

此外，使用特殊的颗粒材料可以在食品加工过程中或在胃肠道中以受控的甚至靶向的方式释放被包埋的组分。Khan等成功制备了负载白藜芦醇的空心玉米醇溶蛋白-壳聚糖颗粒，其贮藏稳定性和消化稳定性得到显著提高，白藜芦醇的包封率和装载量也有所提高，并增加了其DPPH自由基清除能力。此外，负载后的白藜芦醇可在体外持续释放，证明了空心玉米醇溶蛋白复合颗粒可作为白藜芦醇在功能性食品开发中的有效递送系统。Liu Fuguo等使用反溶剂沉淀法制备了载有姜黄素和白藜芦醇的鼠李糖脂涂层玉米醇溶蛋白-EGCG纳米颗粒，通过环境稳定性测试实验证明，由于静电排斥力的存在，纳米颗粒改善了姜黄素在较强酸碱环境下和白藜芦醇在紫外线照射条件下的化学稳定性。这项研究证明了将白藜芦醇和姜黄素共同包封在混合胶体递送系统中可以改善其稳定性和生物利用度。Qiu Chaoying等发现醇溶蛋白和糖基化醇溶蛋白均可与白藜芦醇形成纳米复合物，且经胃肠道消化后白藜芦醇具有较高的保留率，表明纳米复合物可有效提高胃肠消化过程中白藜芦醇的稳定性。通过测定脂肪氧化产物过氧化氢和己醛在乳液中的含量来评价蛋白质-白藜芦醇复合物在乳液体系中的抗氧化能力，结果证明基于醇溶蛋白的递送系统可以将生物活性化合物应用于食品乳液体系中，能有效地减轻乳液中脂肪的氧化。通过自组装制备的可降解天然高分子纳米载体在药物及营养素递送方面受到越来越多的关注。如梁宏闪构建了一种能提高纳米粒子稳定性和功能性并实现高效靶向递送的多功能玉米醇溶蛋白基递送系统。此外，Liang Hongshan等通过碱处理制备了基于多酚氧化偶联组装的新型多功能涂层玉米醇溶蛋白纳米粒子，该递送系统的释放行为是由低pH值和细胞内高谷胱甘肽双重刺激触发的，涂层由有机配体（多酚）在碱性条件下氧化自聚合形成，可在酸性pH值下生物降解；高水平的细胞内谷胱甘肽也可以诱导多酚涂层的生物降解，导致细胞内的抗癌药物释放，并且该玉米醇溶蛋白纳米粒子显示出缓释行为。因此包封这种多酚类化合物的玉米醇溶蛋白纳米粒子可作为生物医药领域中有效的控释和递送载体。

5 结 语

本文综述了谷物醇溶蛋白质与植物多酚相互作用的机理和影响因素，以及谷物醇溶蛋白质-植物多酚复合物的功能属性，特别是乳化性、热稳定性和抗氧化性能。还讨论和评价了谷物醇溶蛋白质-植物多酚复合物在乳液、薄膜和递送系统中的潜在应用。蛋白质和多酚的相互作用主要由自非共价作用或共价作用介导。此外，蛋白质-多酚的相互作用很大程度上取决于蛋白质和多酚的结构和类型以及外部环境条件（蛋白质和多酚的浓度、反应温度、pH值和离子强度等）。总地来说，谷物醇溶蛋白质-植物多酚复合物具有更好的乳化性能、更高的抗氧化活性和热稳定性，可用作新型食品添加剂以改善食品的功能性和品质。谷物蛋白质和植物多酚作为食品基质中共存的两种重要成分，二者的相互作用机理还需继续深入研究，同时挖掘其特征和功能，并使用新颖的表征方法阐明复合物的结构和功能之间的关系，这可能有助于优化同时含有谷物蛋白质和植物多酚化合物食品的加工条件，并有助于开发新的具有更高营养品质和有益人类健康的食品。此外，还可以对谷物醇溶蛋白-植物多酚复合物在模拟胃肠道内的降解和生物利用度进行分析研究，对不同类型的复合物在封装、保护和释放植物多酚方面的优缺点进行探讨，进而合理地选择食品级胶体递送系统，以提高疏水性保健食品的生物利用度。谷物蛋白质-植物多酚类复合物中，共价结合的复合物比非共价复合物具有更高的稳定性，作为食品添加剂或递送系统会更具有应用前景，未来可以广泛研究共价复合物的结合机制和潜在应用。同时，还可以研究谷物蛋白质-植物多酚类复合物的品质以及加工、贮存期间稳定性的变化等方面，制备具有良好品质特征和感官属性并具有特定功能的谷物蛋白质-植物多酚类复合物，以提高商品的商业价值和社会价值。