碳富勒烯水溶性复合物固体材料的制备

吴现成

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.124

摘 要：该文使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与C60组成电荷转移复合物，不但制备出了C60水溶液，而且还成功地制备出了C60水溶性固体材料，采用UV-VIS光谱、红外光谱对水溶液和其固体特性分别做了初步研究和表征。实验表明C60在PVP的水溶液中最大浓度约为400 ?g/mL，把C60-PVP水溶性复合物制备成固体，将给复合物的深入研究、保存、运输和应用等创造许多有利条件。

关键词：C60 富勒烯 水溶性 复合物 固体

中图分类号：TQ233 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）04（b）-0124-02

C60富勒烯分子中的60个碳原子处于等价位置，形成12个五边形和20个六边形，相间分布连接成32面体笼状结构[1]，C60富勒烯这种具有烯烃电子的结构特点决定了C60的疏水性，限制了C60在生物等领域的应用，到目前为止，仅见到极有限的几篇报道制备出了C60水溶液[2-7]，还没有见到C60水溶性固体材料的报道。该文使用聚乙烯吡咯烷酮与C60组成电荷转移复合物，不但制备出了C60水溶液，而且还成功地制备出了C60水溶性固体材料并对其特性做了初步研究和表征。C60水溶性固体材料的制备成功，拓宽了C60的研究范围，相信在生物学和医学以及新药物的研究应用方面具有十分重要的意义。

1 C60水溶液电荷转移复合物的制备和表征

1.1 C60-PVP水溶液的制备及检验

按一定比例称取C60和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分别将其溶于甲苯及三氯甲烷中，然后将这两种溶液充分混合，置于低真空中使有机溶剂完全挥发，向残余物中加入去离子水，用超声处理使其充分溶解，将溶液进一步过滤，就得到澄清的棕黄色溶液，即C60与PVP所形成的电荷转移复合物水溶液。该水溶液可在室温下长期稳定存在。

1.2 C60-PVP水溶液的UV-VIS光谱

取少量C60的PVP水溶液并用水稀释，以去离子水作参比物，在日本产UV—240紫外—可见分光光度计上作分析，测试结果随着PVP的浓度的增加，在284 nm、337 nm处C60的强特征吸收峰都产生了红移。由此可见在C60-PVP之间发生了电荷转移，C60与PVP形成稳定的包结物，存在于水中。

1.3 C60-PVP水溶液中最大C60含量的测定

利用UV-VIS光谱可以大致确定C60-PVP水溶液中C60 含量的最大值。固定PVP的浓度（2.85×10-5M/mL）不变，制备一系列不同C60含量的C60-PVP水溶液，将这些水溶液用去离子水稀释，并以去离子水作参比物，在UV-VIS光谱仪上测定284 nm或337 nm处的紫外吸收值，作光吸收曲线。测试结果表明，284 nm或337 nm处的紫外吸收值随着C60浓度的增加基本上呈现线性增加，当C60浓度超过一定值后，光吸收值基本上不再变化，并且C60浓度太大时，溶液中明显有黑色固体物质析出。经验证，这些黑色固体物质就是C60，说明此时C60在溶液中已达到饱和浓度。图1示出了测试结果。如果将光吸收值线性增加部分和基本上不再变化部分的交点看作是判断C60达到饱和浓度的标准，则从图1上可以得到C60在PVP的水溶液中最大浓度约为400 ?g/mL。

2 C60水溶性固体复合物的制备和表征

为了促使C60和PVP之间的电荷充分转移，尤其是为了探讨新材料的制备方法以及其对性能进行深入的研究，我们成功地有目的地制备出了C60-PVP水溶性固体，并对其性能作了初步表征。

2.1 C60-PVP水溶性固体的制备

C60-PVP水溶性固体的制备过程分为以下几个步骤。

第一步：按前面叙述的方法配制C60-PVP的甲苯/三氯甲烷有机溶液。

第二步：将配制好的有机溶液盛于50 mL的烧瓶中，油浴加热到甲苯的沸点以上（>120 oC）进行回流。回流进行到1小时左右时，通常在溶液表面可见到漂浮着类似油脂状的粘稠物质，呈黄褐色，在绛紫色的C60-PVP甲苯/三氯甲烷有机溶液中格外引人注目。随着回流时间的延长，这些粘稠物质的量不断增多，颜色也在加深，经过3～5 h以后，绛紫色溶液大部分变为红褐色油脂状的粘稠物质，此时这些粘稠物质沉积在烧瓶底部而不再漂浮于溶液表面。

第三步：C60-PVP的甲苯/三氯甲烷有机溶液经过几个小时的油浴回流后，改为油浴蒸发，以使有机溶剂蒸发走，以便得到固体物质。为了预防高温对固体物质造成不良影响，蒸发时应降低油浴温度，刚好使甲苯沸腾即可，并且注意不要将溶液完全蒸发干，应留少许溶液在固体物质的表面。然后将烧瓶放入烘箱，温度保持在60 ℃～90 ℃之间，最好不要超过100 oC，烘3～6 d，以便使有机溶剂完全挥发。

第四步：待溶剂挥发完后，向烧瓶中注入去离子水，不断振荡或进行超声处理，以使固体物质充分溶解。然后再进行过滤，即可得到橙黄或淡黄色C60-PVP水溶液。

第五步：将得到的C60-PVP水溶液放入烘箱或在低真空中干燥处理，即可得到C60-PVP水溶性固体物质。

2.2 C60-PVP水溶性固体的研究

在C60-PVP水溶性固体的制备过程中，某些试验现象和C60与PVP的摩尔比有关。当C60與PVP等摩尔混合时，过滤制得C60-PVP水溶液后，在虑纸上发现有黑色沉积物，经验证为没有参与反应的C60。当C60与PVP的摩尔比等于1/2时，其有机溶液经过回流、蒸发，得到的是红黄色固体，见水变成黄色胶体，在水中溶解非常缓慢，振荡或进行超声处理可加快溶解，其水溶液呈现鲜艳的金黄色，没有滤出多余C60。摩尔比等于1/3时，有机溶液经过4 h的回流后，仍为淡紫色，表面漂浮着一层土褐色油脂状粘稠物质，而不是沉积在烧瓶底部。

使用美国产Nicolet170SX红外光谱仪在室温下对部分C60-PVP水溶性固体物质进行了红外测量，结果表明：C60的4个红外活性膜的振动频率527、577、1184和1428 cm-1，有3个与PVP的重合，并且由于C60含量太少，其红外特征吸收峰被PVP所掩盖。但仍然可以看出C60的影响，随着C60含量的增加，所有吸收峰都有不同程度的增大，整个谱线下移。

实验表明采用回流和蒸发的方法制备C60-PVP水溶性固体，可以有效地加强C60与PVP之间的电荷转移，而不影响C60在水溶性电荷转移复合物中的特性，回流和蒸发的方法对制备C60-PVP水溶性固体是一种简单、方便、而又行之有效的方法。把C60-PVP水溶性电荷转移复合物制备成固体，优点是显而易见的，将给复合物的深入研究、保存、运输和应用等创造许多有利条件。

参考文献

[1] 孙涛，巢骏，周冬香，等.C_（60）及其衍生物生物活性研究进展[J].安徽农业科学，2009（11）：4846-4847，4850.

[2] 黄彬，郑启新，杨大志，等.富勒烯（C_（60））-甘氨酸衍生物对小鼠骨肉瘤细胞生长的影响[J].华中科技大学学报：医学版，2006（4）：493-496.