甘油选择性氧化制备乳酸的研究进展

黄春霞，曹宏兵，朱桂生，陈勇，代松涛，王丽，熊雄

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013）

甘油是生物柴油制备过程的副产物，被列为未来生物质开发过程中最为重要的平台分子之一（图1）。目前，全球甘油的产能过剩，仅生物柴油副产的粗甘油产量已达到年产6 亿升（图2）[1-5]，当前对于甘油的应用研究滞后，特别是开发高附加值衍生物的研究力度远远不够[1]。甘油的传统应用市场已趋于饱和，探索从甘油到精细化学品的高值利用不仅开拓了下游产业链，而且可降低对不可再生化石类资源的依赖性[2-5]。

图1 从生物质到精细化学品示意图

图2 全世界甘油的量价变化图[5]

乳酸是高度功能化的羟基酸，被誉为生物质转化的平台分子。随着乳酸及其衍生物应用领域的不断扩大和消费量的增加，乳酸的需求量也不断增加。据估计，2022年乳酸的市场需求量将达到100 万t。乳酸可作为一种酸性物质或者防腐剂应用于食品工业，作为保湿剂应用于化妆品工业，作为染色剂应用于纺织工业。此外，乳酸在乳制品工业中被用作pH 调节剂、防腐剂，甚至作为细菌腐败的抑制剂。乳酸也可用作生产生物聚合物聚乳酸的原料[6]。甘油具有高碳氧比特性（碳氧比=1），是生产有机酸的理想前驱体。以甘油为平台分子，选择性转化获得乳酸和氢气，这一“原子经济”转化过程不但促进生物质催化转化产业链的循环发展，而且满足乳酸产业的发展需求[7-8]。

甘油制备乳酸的催化反应已经有了若干典型报道。本文着重于对生物质甘油制备乳酸的转化途径、催化剂开发及催化机理的研究进行综述，分析催化剂与催化机理研究中存在的问题，以便为甘油高效转化为乳酸提供研究思路。

1 甘油水热转化制备乳酸的催化体系

均相碱催化剂对甘油制备乳酸反应具有较高的催化作用，显示出优异的乳酸选择性和活性。KISHIDA[9]等首次发现水热反应条件下添加液体碱能够促进甘油生成乳酸，进一步提高NaOH 浓度至2.5 mol·L-1，乳酸产率可达84.5%，表明增加碱浓度能够提高乳酸的收率[10]。SHEN[11]等进一步比较了以碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物为催化剂对该反应的影响，碱金属氢氧化物（NaOH 或KOH）在甘油制备乳酸过程中具有更高的催化活性，最佳乳酸收率为90%。以KOH、LiOH、CaO 和NaOH为均相催化剂，证实了上述研究结果，即KOH 在碱金属和碱土金属氢氧化物催化剂中具有最佳的催化活性，催化活性与溶解度成正相关[12]。水热催化法仅添加均相碱催化剂即可促进甘油生成乳酸并具有较高的传质效率，但水热法本身能耗高，在高碱浓度下对设备要求更为苛刻。

2 活性金属催化甘油制备乳酸的反应体系

为了解决甘油水热催化制备乳酸过程中高温高碱的缺点，研究人员采用活性金属催化剂与游离碱协同活化甘油羟基，在不同的气氛下进行甘油选择性氧化制备乳酸的反应。催化活性中心主要采用Au、Pt 和Cu 等，可以分为金属活性中心暴露的金属络合物、纳米金属粒子体系和金属氧化物以及负载型金属。

2.1 金属络合物催化体系

在碱性条件下，金属活性中心暴露的金属络合物作为催化剂，可以有效降低甘油选择性氧化的反应 温 度。以 Ir(COD)(IMe)2BF4[12]、Ir-NHC[13]、Ru-MACHO[14]、FePNPpincer[15]等金属络合物为催化剂，在无碱条件下的对比实验中，甘油在低温下几乎不转化。当采用NaOH 或者KOH 协同催化时，甘油几乎完全转化，乳酸盐的选择性最高可达98%。但是这类催化剂制备工艺复杂，需要在极高碱浓度（8 mol·L-1）下才能发挥催化作用，催化剂制备成本高，循环使用性能也未见相关报道。

2.2 纳米金属粒子和金属氧化物催化体系

YIN 等研究了纳米铜、CuAux 和CuPdx 催化剂对甘油制备乳酸的催化性能，合成了平均粒径在36.9～118.3 nm 的金属纳米铜[16-18]，以CuPEG 为催化剂，乳酸选择性可达91.9%，甘油转化率可达98%。小粒径的金属纳米铜对催化转化甘油制备乳酸有很好的催化效果，纳米金属铜催化剂表现出很好的回收再利用性能[16]。在不同金属比例的纳米铜金催化剂中，CuAu2和CuPd2催化剂具有较高的催化活性，甘油转化率高于98%，乳酸选择性高于93%。这些结果表明，有机修饰剂种类、纳米粒子的粒径范围和稀贵金属的比例协同影响甘油选择性氧化制备乳酸的催化效果[17-18]。

CuO、Cu2O 和BaCuCr2O5等金属氧化物也被用于甘油选择性氧化反应中。CHAUDHARI[19]等研究了惰性气体和游离碱浓度对于甘油氧化制备乳酸的影响，以Cu2O 为催化剂，甘油转化率为93.6%，乳酸选择性为78.1%。YIN[20]等采用沉淀法制备了平均粒径在115～423 nm 的Cu2O 催化剂，考察Cu2O催化剂的形貌、粒径和甘油选择性氧化产物的分布关系，乳酸选择性达到89.1%。然而，在类似的Cu2O催化甘油制备乳酸体系中，乳酸的选择性仅为78.1%[18]和48.2%[20]，甘油的转化率也大为降低。LIU[21]等采用CuO 和BaCuCr2O5作为脱氢催化剂用于甘油转化反应中，无需添加氢气的条件下，可以催化甘油转化为乳酸和丙二醇，甘油的转化率分别为23.8%和68.6%，乳酸的选择性为11.1%和40.4%。LI 等在Cu-Zn-Al 催化体系存在下，研究了工艺条件对乳酸产率和选择性的影响，发现甘油在铜表面脱氢过程为限速步骤[22]。

2.3 负载型金属催化体系

为了在催化剂中引入碱性位点，以不同载体负载的稀贵金属催化剂得到了广泛研究。SHEN[23]等在363 K 下研究了双金属Au-Pt/TiO2催化剂的活性，甘油转化率为30%，对乳酸的选择性为85.6%。催化剂具有高稳定性，5 次循环使用后未出现失活现象。REDINA[24]等制备了Au-Pt/TiO2催化剂，通过空气将甘油液相氧化成乳酸。研究表明，乳酸的选择性取决于负载颗粒的大小、Au/Pt 原子比以及催化剂的制备条件。当金含量最低（Au/Pt=0.025）的条件下，催化过程具有最高的活性和选择性。在3 次催化剂循环实验中，甘油的转化率（80%）和乳酸的选择性（50%）保持稳定。EVANS[25]等以LaCrO3为载体负载Au-Pt 活性组分，即Au-Pt/LaCrO3催化剂催化甘油选择性氧化制乳酸，甘油转化率为100%，乳酸选择性为86%。LAKSHMANAN[26]等研究了Au-Pt/nCeO2的催化作用，乳酸产率为80%，在5 个反应循环中保持稳定活性。这些研究表明，载体对于催化性能具有一定的影响，但是作用机制仍需要进一步探索。

上述研究表明，碱性环境和反应温度对促进甘油羟基活化至关重要，在高温强碱条件下进行甘油制备乳酸具有良好的催化效果。现有的甘油制备乳酸反应在高温和高碱/醇比例下进行，造成大量的碱消耗，同时导致反应实际产物为乳酸盐，产物需要酸化分离。此氧化过程需要定向剪裁端羟基并保持碳链骨架完整，涉及到复杂的平行和连串反应机制，高温强碱下C—C和C—O键容易断裂生成大量副产物。这些因素不可避免造成生产成本增加，限制了工业可行性。

3 甘油制备乳酸的催化反应路径

甘油转化为乳酸涉及3 个步骤：①甘油脱氢生成甘油醛或二羟基丙酮；②二羟基丙酮脱水生成丙酮醛；③丙酮醛发生分子内Cannizzaro 反应生成乳酸。游离碱在水热条件下具有催化脱氢和脱水的能力，被广泛用于甘油催化氧化制备乳酸反应中。在无其他添加物的情况下，NaOH、KOH 等碱金属氢氧化物即可攫取甘油分子中羟基氢，释放出一个H2O 分子，形成甘油氧化物中间体甘油酸盐。甘油酸盐经过脱氢、脱水和异构化形成乳酸盐。脱氢反应需要能量，通常需要在碱性和高温等苛刻的反应条件下进行，然而，高温强碱条件同时导致C—C键断裂反应，大量形成草酸、甲酸、乙酸和丙烯酸等副产物，同时导致目标产物乳酸的选择性显著降低[9-10,12]。

金属催化剂如Pt、Pd、Au 及其合金，能够在温和条件下高效进行醇的氧化脱氢反应，因此，在碱性条件下使用金属催化剂进行甘油氧化制乳酸的具有较高的催化活性。在温和的反应条件下，可以有效减少C—C 键断裂的副反应，有利于甘油脱氢进而开启氧化转化进程。活性金属优先催化氧化甘油中的伯羟基生成中间产物甘油醛，甘油醛可能在金属催化剂上进一步氧化，导致甘油酸和甲酸、乙酸等C—C 键断裂的副产物生成。甘油仲羟基氧化产物二羟基丙酮，通过分子内Cannizzaro 反应和脱水反应生成目标产物乳酸[16-18]。

4 结语与展望

甘油催化氧化制备乳酸的过程具有3 个特点：①具有伯位和仲位两种羟基官能团，定向活化存在困难；②催化氧化反应是平行反应和连串反应组成的复杂体系，涉及C—C 和C—O 键断裂以及C—C键形成等步骤，生成多种产物；③选择性制备乳酸，需要定向活化仲羟基并且保持碳链骨架完整性。这些因素严重掣肘了甘油制备乳酸的工业化可行度。因此，通过精准设计催化剂活性位，实现定向制备乳酸至关重要。

生物质甘油具有可再生性和可持续性，富含的活泼羟基易于官能团化，这为甘油的高值利用创造了无限可能性。通过实施甘油催化氧化制备乳酸的反应，有利于延伸生物柴油产业链，为化学工业从不可再生的“碳氢化合物”过渡到可再生的“碳水化合物”提供理论基础和技术支撑。