含吡啶环稀土配合物的合成与表征
2022-09-29任爽王丹刘岩马华张慧东
任爽，王丹，刘岩，马华，张慧东
（辽东学院 化工与机械学院，辽宁 丹东 118000）
稀土元素由于自身的电子层特殊结构，能够发生由高能级状态向低能状态的能级跃迁，在这个过程中会发射出许多的特殊光线，有机配合物[1]由于将配体的特点和稀土金属的特殊性能结合，会发生新的化学现象。致使发光的一个过程是配体分子内的能量与稀土离子之间的能量传递，稀土离子在接受能量的过程中，会自觉发生振动，振动的时候就会发出荧光[2]。稀土杂化材料有发光的潜能与电子跃迁[2]有很大的关系，稀土发光材料可制作反光材料、荧光材料[3]等。众多的稀土配合物，经过反复研发，被制造出了许多广泛应用的金属材料，例如铕和铽稀土元素的配合物[4]因其良好的发光性能可应用于温度传感材料，二芳香烯类稀土也经过科学研究者的不断探索用于医学领域[5-6]，稀土材料的性能逐渐被广泛的开发。稀土发光材料同时也广泛应用于发光的LED 灯、多功能储蓄式发光涂料、X 射线增感屏、荧光墨汁[7-10]。
本研究选用2-氨基吡啶作为原料合成配体，因其结构中有两个活性点，比较容易与3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷发生反应生成含有吡啶环的杂化前驱体。在溶液法、低温固相法、溶胶凝胶法[11-14]等多种方法中，根据3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的结构特征采取溶胶凝胶法。利用杂化前驱体与Gd、Er、Eu 稀土元素合成新型杂化材料。
1 实验部分
1.1 药品与仪器
2-氨基吡啶、吡啶溶液、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、无水乙醇、Er(NO3)3·5H2O、Gd(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3·5H2O、乙酸乙酯、乙醇、甲醇，化学纯，国药试剂公司。
DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器、Spectrum 100 型红外光谱仪、TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计、RF-5000 型荧光分光光度计、X-6 型显微熔点测定仪、KQ5200B 型超声波清洗仪。
1.2 合成步骤
1.2.1 杂化前驱体的制备
用电子天平称量6 mmol 的2-氨基吡啶固体颗粒，倒入三口烧瓶中，加入20 mL 吡啶溶液，振荡溶解，接着逐滴滴加6 mmol 的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。设定温度为75 ℃回流7 h。在反应停止后蒸发吡啶溶液得到了黏稠的、能够流动的、浅黄色的油状物——杂化材料前驱体，制得的杂化前驱体的质量为1.59 g、产率为81.0%。
1.2.2 配体的制备
取0.6 mmol 呈现出流动状态杂化前驱体加入10 mL 无水乙醇中，随后加入1.2 mmol 正硅酸乙酯，得到无色的透明液体，在8 h 的搅拌后再加入20 mL的蒸馏水继续搅拌使其完全溶解，再经历定温烘干、陈化的过程，得出配体。
1.2.3 含吡啶环的Er 配合物的制备
取1.2 mmol 流动状态的配体振荡溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到无色溶液，再加入0.4 mmol 的Er(NO3)3·5H2O，进行溶解反应的操作，随后加入蒸馏水40 mL，得出产物即含Er 的稀土配合物，其质量为0.393g、产率为85.7%。
1.2.4 含吡啶环的Gd 配合物的制备
取1.2 mmol 流动状态的配体振荡溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到无色溶液，再加入0.4 mmol 的Gd(NO3)3·5H2O，进行溶解反应的操作，随后加入蒸馏水40 mL，再经历定温烘干、陈化的过程，得出产物即含Gd 的稀土配合物，其质量为0.369 g、产率为81%。
1.2.5 含吡啶环的Eu 配合物的制备
取1.2 mmol 流动状态的配体振荡溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到无色溶液，再加入0.4 mmol 的Eu(NO3)3·5H2O，进行溶解反应的操作，随后加入蒸馏水40 mL，继续搅拌使其充分溶解，再经历定温烘干、陈化的过程，得出产物即含Eu 的稀土配合物，其质量为0.385 g、产率为85%。
2 结果与讨论
2.1 杂化前驱体最佳合成条件
2.1.1 反应物配料比的选择
主要反应物为2-氨基吡啶、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅，控制其他条件不变，经过5 组平行实验研究了投料比对产率的影响，结果如表1所示。由表1可知，最佳投料比为1∶1，此时反应产物收率可达81%。
表1 投料比对产物收率的影响
2.1.2 反应温度的选择
在反应的过程中，通过调节磁力搅拌器进行搅拌，设置5 组不同的反应温度梯度，研究不同温度下反应产物的收率，结果如表2所示。
表2 反应温度的选择
2.1.3 反应时间的选择
经过上述实验的探讨，选取最佳的温度和反应物的投料比，通过不同的反应时间来观察产物收率，结果如表3所示。由表3可知，杂化前驱体收率最高的最佳反应回流时间为6 h，此时反应产物的收率可达83.3%。
表3 反应时间的选择
2.2 稀土配合物制备条件优化
2.2.1 反应物配料比的选择
将适量杂化前驱体溶解于适量乙醇中，等到溶解完全后加入适量无水乙醇，通过设定不同的稀土的投料比例，平行实验设定5 组，来观察溶解反应的程度，结果如表4所示。由4 表可知，测定出来的杂化前驱体、稀土硝酸盐的最佳配比为3∶1，此时反应产物的收率可达85.3%。
表4 投料比的选择
2.2.2 反应温度的选择
在反应产物的整个烘干过程中，设定不同的温度进行烘干，平行实验设定5 组观察温度的改变对产物的影响，结果如表5所示。
表5 反应温度的选择
由表5可知，最佳反应温度为25 ℃，此时反应产物的收率可达88.3%。
2.2.3 反应时间的选择
“集体情感只有固着于某种物质对象,它本身才能被意识到”。在灌溉分水的过程中其实是村民集体意识的加强与社会秩序巩固的一个过程，通过灌溉过程中村民自觉分配用水时间和用水量，慢慢成了一种约定俗成的规矩，也是一种民间社会秩序，达成了某种共识和契约，形成了村民们之间的凝聚力。在此过程中，体现了村民们的集体意识和协作观念。孙澄在水文化的固守与变迁中写道，通过用水分配可以“调节人与人之间的关系,调整人与社会的关系,协调汉族与周边彝族、傣族的民族关系,维护和构建了区域内“和谐”取用水的公共关系和社会秩序”。芒沙村的水资源利用与管理模式就是这种文化的真实写照。
在杂化前驱体与稀土元素配位的整个过程中，通过改变整个反应的溶解时间，设定平行实验5 组，收率如表6所示。由表6得出最佳反应时间为8 h，此时反应产物的收率可达82.3%。
表6 反应时间的选择
2.3 含吡啶环的稀土配合物的表征
2.3.1 紫外谱图测定
配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的紫外吸收谱图如图1所示。由图1可以看出，稀土Eu、Gd、Er 配合物与配体相比较，配合物出现了明显的变化，在377 nm 处出现了明显的吸收峰增强现象，并且有向长波方向移动的趋势。
图1 配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的紫外吸收谱图
2.3.2 热失重谱图测定
不同配合物的热失重谱图如图2所示。
图2 配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的热失重谱图
通过图2可知，配体在180～600 ℃之间有明显的质量减少。含钆配合物中，在250 ℃时质量明显减少，由75%降低到50%；含铒配合物在250 ℃时质量由80%降低到32%；含铕配合物在250 ℃时质量由78%降低到40%。经过热失重对比可发现在250 ℃时质量的散失，证实了金属离子的作用。
2.3.3 红外吸收光谱图测定
配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的红外谱图如图3所示。由图3分析得到不同基团对应的红外波数：2 926 cm-1为 CH2—，2 886 cm-1为VasCH2—，1 000～1 120 cm-1为Si—O—Si。通过以上数据可知，在杂化前驱体中有硅氧特殊结构网络生成，证实生成了新物质杂化前驱体。由图3可知，原来—C=O 振动波数位于1 686 cm-1处，但是在含Gd、Er、Eu 稀土配合物中该振动位置移动到了1 596 cm-1处，说明稀土金属离子的加入带来了这种波数位置的偏移。
图3 配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的红外谱图
2.3.4 荧光激发谱图测定
配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的荧光激发光谱图如图4所示。
图4 配体及含钆、铒、铕的稀土配合物的荧光激发光谱图
由图4可知，发射峰在449 nm 处，配体并没有明显发光现象而稀土配合物均出现了明显的发光迹象，通过比较发现含Eu 的配合物的发光性能最好。
3 结 论
本研究探求了杂化前驱体制备的最佳工艺条件：6 mmol 的2-氨基吡啶，15 mL 吡啶溶液，6 mmol的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，杂化前驱体制备中反应原料的最佳投料比为1∶1。在70 ℃的条件下制备得到的杂化前驱体比较浓稠、颜色较深。稀土配合物的制备中，杂化前驱体、稀土硝酸盐的最佳配比为3∶1。通过实验探索发现稀土配合物荧光性能良好，3 种配合物在449 nm 处都出现了发光现象，将含Er、Eu、Gd 配合物进行对比后发现含Er配合物有着弱光性，其中含Eu 配合物发光性最好。（感谢辽东学院大学生创新创业项目资金支持）。
