边缘激活式热电池激活过程热-电仿真研究

张 栩，师东辉，王 超，阎红卫

(中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳 621900)

热电池是一种以混合固态无机盐为电解质(如LiCl+KCl)的一次贮备式军用特种电池，主要由电极、隔膜、集流体、点火头、引燃纸、加热片、保温组件和外壳等组成[1]。热电池电解质在常温下呈固态，性质稳定，可长时间存放(长达20 年)。当被引燃后，热电池电堆中间隔分布的加热片会迅速燃烧释放大量的热，电极和隔膜中的无机盐电解质受热升温，当温度达到其熔点(350～550 ℃)后，固态电解质熔融为由正负离子组成的熔盐。熔盐中的正负离子具有较高的离子电导率和迁移能力，因此激活后热电池具有优异的放电性能和带载能力[1-2]。

显然，热电池的激活放电性能与电极活性材料的理化特性、用量、配比、引燃加热材料的燃烧速度、放热量、用量、空间布局、保温材料的导热系数和厚度等多种因素相关。另外，热电池成本较高，造价昂贵，无法进行循环充放电实验。这些综合因素给热电池产品的设计带来了较大的困难和挑战。因此，为了提高热电池的设计可靠性、降低研发成本、提升研发效率，数值仿真已成为热电池设计中不可或缺的一部分[3-4]。

基于其工作原理，热电池的工作过程可分为激活阶段和放电阶段。激活过程涉及引燃加热组件燃烧、传热、电解质相变等耦合多物理场过程，放电过程涉及电极/电解质界面电化学反应、传热、传质、电解质相变、副反应、电荷传输等耦合多物理场过程[5-6]。目前，国际上有美国Sandia 实验室等机构率先开发了较为系统的热电池激活放电过程数值仿真平台[7]，相比较而言，国内在热电池数值仿真方面研究起步晚，相关研究报道极少。在2008 年和2012 年，中国电科十八所和本课题组兰伟等人分别模拟研究了热电池工作过程中的瞬态热分布，但是均假设电池初始状态已被激活，没有考虑引燃、加热引起的激活升温过程[8-9]。自2015 年以来，本课题组王超在国内率先开展了热电池激活和放电过程的仿真研究。截至目前，本课题组已建立了中心孔激活的FeS2/LiCl+KCl/LiSi 传统热电池激活-放电多物理场模型[10]。热电池激活过程仿真中一般将引燃条和加热片的复杂化学燃烧过程等效为具有一定移动速度和发热量的移动热源，这样可在保证仿真精度的前提下大大降低模型的复杂度[11]。

然而，与简单的中心孔激活热电池中只有一个等效移动热源不同，目前更可靠、更先进的新型边缘式激活热电池中具有多根引燃条，激活模型中不再是简单的单个等效移动热源，而是具有复杂相互作用的多移动热源模型。因此，为了拓宽热电池激活仿真模型的产品覆盖范围，进一步提升数字化设计能力，需开发边缘式激活热电池的激活过程仿真模型。

1 建模过程

边缘激活热电池的主要结构如图1 所示，分别以具有四根和三根对称分布引燃条的两种主要边缘激活热电池结构进行建模仿真。三根引燃条结构热电池进行三维全模型进行建模；考虑到电池的结构对称性，将四根引燃条结构的热电池截取四分之一部分，两个截面部分设置为对称面。仿真所需的电池各个组件的密度、热导率和比热容等物性参数均来源于本课题组前期建立的基础参数数据库。四根引燃条热电池的环境温度和初始温度均设置为293 K，三根引燃条热电池的环境温度和初始温度均设置为263 K。

图1 边缘式激活热电池几何结构

首先，点火头t1时刻被点燃，其等效静止热源持续作用时间为Δt1，发热量为Q1(J/g)。紧贴点火头的引燃片在t1+Δt1时刻被点燃，其等效移动热源从引燃片中心开始，以速度v1向四周扩展，发热量为Q2。当引燃片燃烧至边缘时(记为t3时刻)，紧贴着的三根或四根引燃条同时被点燃，三个或四个等效移动热源分别沿着z轴同时以速度v1向下移动，发热量为Q2。当引燃条的移动热源移至电堆上部第一个加热片边缘处时，该加热片边缘处三个或四个小区域被点燃，加热片上三个或四个移动热源以速度v2在xoy面内向中间移动，发热量为Q3。以此类推，引燃条往下燃烧过程中，加热片被依次点燃。点火头、引燃条和加热片的发热量和燃烧速度等参数均通过燃烧速度测试仪和量热仪等仪器测试得到。

图2(a)、(b)分别为三根和四根引燃条热电池的加热片燃烧过程示意图。以四根引燃条电池为例，加热片开始燃烧时四个移动热源刚开始单独作用，相互之间无接触。当燃烧至某时刻，四个弧状移动热源的最前端部分相遇。此后，移动热源在重叠部分消失，加热片中间和边缘四个三角区域是未燃烧部分。随着等效热源进一步移动，未燃烧区域面积逐渐减小，然后边缘四个未燃烧区域消失，最后当中间未燃烧区域面积减为0 时，整个加热片燃烧完全，该加热片上的移动热源消失。三根引燃条热电池加热片燃烧时等效热源的移动与前者类似，包括三个等效移动热源从出现、单独移动、相互作用到消失等过程。在建模时，可采用基于水平集或相场理论的界面追踪方法实现多移动热源模型。

图2 边缘式激活热电池中加热片燃烧过程示意图

如图3 所示，根据电池的几何结构特征，电池外部的保温组件和点火头划分为四面体网格，网格尺寸较大，中间的电堆部分划分为尺寸较小的六面体网格。这种过渡式复合网格结构可同时保证模型的计算精度和计算效率。

图3 边缘式激活热电池网格图

2 仿真结果及分析

图4 为四根引燃条边缘激活热电池激活后1 s 内不同时刻的温度分布云图。仿真结果表明，点火头被点燃后其内部温度可升至800 K 左右，引燃片和引燃条燃烧放出的热量可使其温度升至约1 400 K。当时间为0.123 s 时，电堆最上部的两片加热片边缘处已被引燃，加热片处的温度高达1 600 K。当时间接近0.2 s 时，电堆最下面的加热片被引燃，当时间约为0.25 s 时，电堆顶部的加热片已燃烧完全。

图4 四根引燃条边缘式激活热电池在不同时刻的温度分布云图

虽然引燃条和加热片可迅速燃烧释放大量热，使其自身温度瞬间升至较高温度，但是，由于电极和隔膜的导热系数并不很高[3～6 W/(m·K)]，电极和隔膜无法瞬时升至与加热片相当的温度。因此，如图5 所示，随着加热片的燃烧，电极片靠近加热片区域中的电解质最先熔融，然后电极片中间区域开始熔融。

图5 四根引燃条热电池在激活过程中电解质的相指示图

图6 为三根引燃条边缘激活热电池激活后1 s 内不同时刻的温度分布云图。仿真结果表明，电堆上部的点火头和引燃片被点燃后其内部温度可升至700 K 以上。当t=0.25 s 时，电堆从上往下依次由10 个加热片已被引燃，此时电堆中的最高温度约为1 600 K。当t=0.32 s 时，电堆中所有的加热片已被引燃，加热片处的温度高达2 000 K。当时间超过0.37 s时，电堆中所有的加热片已燃烧完全。当激活时间为1 s 时，电堆中的电极和隔膜温度升到800 K 以上，达到电解质熔点以上。

图6 三根引燃条边缘式激活热电池在不同时刻的温度分布云图

进一步，以四根引燃条热电池为例，分别查看电堆上、中、下边缘部分三个位置的温度随时间变化的曲线(图7)。可以看出，当t=0.11 s 时，电堆上部边缘处的温度开始急剧上升，在0.04 s 内温度升至最高点1 235 K 。当t=0.148 s 时，电堆中部边缘处的温度开始急剧上升，在0.03 s 内温度升至最高点1 222 K。当t=0.186 s 时，电堆上部边缘处的温度开始急剧上升，在0.1 s 内温度升至最高点1 153 K。另外，当每个位置的温度到达最高值后，随着激活时间的增加，温度先下降然后趋于平稳(1 s 内)。电堆中间部分比电堆两端位置的温度降低幅度大，这主要是由于电堆两端的外侧与导热系数极低的保温组件接触，热量传递慢，而中间部分四周均为导热系数更大的电极或者加热片材料，所以温度降得更快。

图7 四根引燃条热电池激活过程电堆内部不同位置的温度变化曲线

基于电池激活过程的温度结果、电池开路电压和温度的关系式，可进一步拟合得到热电池端部输出的开路电压曲线。热电池正极和负极的开路电压(单位为V)与温度的关系分别为：

式中：T为温度；a和b为常数；Tm为电解质熔点。单个电池的开路电压Uocp=Uocp_pos-Uocp_neg，假设热电池由n个单体组成，则热电池总开路电压为n个单体电池的串联，即Uocp_all=Uocp_1+Uocp_2+...+Uocp_n。

图8 所示为某结构三根引燃条边缘激活热电池的激活空载电压和内阻的仿真结果，以及激活空载电压的实际测试结果。首先，对比激活过程空载电压的仿真结果和实际测试结果，达到最低要求电压值的时间均在0.3 s 左右，空载电压最大值和达到最大值的初始时间仿真精度较高(＞95%)，这表明该边缘激活热电池激活过程仿真模型在关键激活性能指标的预测精度高，能够指导产品的研发设计。但需要指出，与试测结果相比，在达到最低要求电压值之前，仿真模型的电压从零开始增大的时间过早，这主要是由于实际测试的原理和理想的仿真模型有所不同，后续需要进一步优化仿真模型。另外，如图8(c)和(d)所示，基于电解质电导率和温度之间的关系式，进一步空间拟合得到了电池激活过程中内阻的变化。结果表明，初始时刻电池的内阻非常大(百MΩ 量级)，随着电解质升温熔融，电池内阻逐渐降低，当t=0.55 s 左右时，电池内阻降低到几十毫欧，具备带载放电能力。

图8 边缘激活热电池激活过程开路电压

3 结论

针对边缘激活热电池激活性能仿真的急迫需求，本研究分别建立了具有三根引燃条和四根引燃条两种常见边缘激活热电池结构在激活过程中的热仿真模型，并基于电池内部温度分布计算拟合了边缘激活热电池的开路电压和内阻。采用了基于移动界面的多移动热源模型，模拟边缘激活热电池中加热片的复杂燃烧过程。该模型可以预测激活过程中电堆内部每个位置的瞬时温度和电解质熔融相变程度等，仿真结果表明激活过程中电堆内部的温度先快速升高然后趋于稳定，电堆内部的稳定温度低于电堆两端位置的稳定温度。激活时间和空载电压的仿真结果与实际测试结果符合程度较高，内阻变化的仿真结果可为电池激活过程中加负载方案的制定提供理论指导。

致谢：感谢兰伟、刘联、何柯、刘效疆和崔益秀等人在本课题研究和论文撰写中给予的指导帮助。