热处理对（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金组织及性能的影响

宋其昌，刘强珺

（西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710021）

一般而言，传统合金以一种元素为主，几种元素为辅来改善性能，这种合金设计方法，使得合金在多元化方向发展上受到很多限制。即使添加微量元素以及进行热处理后，也可能会产生未知化合物，给材料的微观结构和化学性能的统计分析带来困扰[1]，因而，高熵合金设计思路应运而生。研究表明:高熵合金具有区别于传统合金的一系列优异的化学性能，如高强度和高硬度、良好的耐磨性和抗腐蚀性、优异的热力学稳定性。高熵合金能够直接结合形成面心立方结构（FCC）、体心立方结构（BCC）或密排六方结构（HCP），金属间的化合物甚至可能出现非晶相[2]。其中，FCC体系的高熵合金结构中存在较多的滑移系，具有较好的塑性，如CoCrFeNi高熵合金在室温条件下延展率接近70%[3]，但强度与硬度较低。因此，如何提高FCC结构高熵合金强度仍需进一步研究。

通过对各种铸态高熵的合金材料进行低温冷轧，合金在整体上的综合动力学性能通常都会得到明显的提高，尤其是合金的强度和硬度都会得到很大的提升，但是经冷轧后，组织晶粒破碎，需要进行退火处理使其再结晶。如果能使该材料在室温下获得优异的力学性能，打破强度和延性平衡，以实现特定应用所需的增强的性能，对现代工程应用具有重要的基础和应用意义[4]。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

制备（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金所使用的实验材料为Co、Cr、Fe、Ni、Mo、C颗粒。

1.2 实验流程

制备（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金，研究不同退火温度对高熵合金组织及性能的影响。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

1.3 样品制备

（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金中综合考查FCC系列CoCrFeNi高熵合金中的元素特性。所使用的金属原材料需要保证具有99.9wt%的纯度。为保证实验结果准确，各元素的误差在±0.000 5 g的范围内。

每个合金锭的质量为140 g，如表1所示。

表1 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金元素配比

用真空电弧熔炼法制备高熵合金，可保证熔炼过程中高熵合金锭的均匀性。将配制好的金属原料倒入炉内铜坩埚中，浇注板材时，将圆合金锭放入铜铸型中。

熔炼前，首先要保证炉内具有一定的真空度，以免合金在熔炼过程中被氧化。再向炉内充入氩气保护气体至压力表数为-0.06 Pa。抽完真空后进行熔炼合金或浇注轧制用板材。

将材料密封在玻璃管中，在1 200℃均匀化处理5 h，设置程序时使用阶梯升温。

为了提高（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5合金强度并细化晶粒，对合金进行轧制处理。使用中300二辊冷热轧机分别将试样进行1 100℃轧制量50%的热轧和形变量为50%的冷轧。

为了更好地确定合金退火的温度对其性能的影响，分别在800℃，850℃，900℃，950℃，1 000℃，1 100℃条件下，对合金退火试样进行火热处理6 min。为了让合金再结晶退火后，晶粒不会生长太大，退火后取出试样放入25℃的水中，让高熵合金试样水淬快速冷却至室温。

1.4 结构表征及性能测试

使用线切割机在试样上切下大小合适的片状试样，打磨掉表面氧化物后对高熵合金试样进行X射线衍射分析，扫描范围为20°～100°。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面形貌，拍摄背散射和二次电子扫描照片以及试样断口形貌并加以分析。

用扫描电子显微镜中的EDS能谱仪对（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5进行能谱分析，使用点扫描、面扫描确定试样选区内的合金元素分布情况和元素含量并拍摄照片。

硬度测试使用维氏显微硬度计。硬度测试所加载荷为200 kg，加载时间为10 s。为保证实验结果的准确性，每个试样选取10个不同的点测试硬度，硬度值误差控制在15 HV以内。

对进行过再结晶退火的高熵合金进行拉伸实验。每组各2个拉伸板材试样，共6组，进行12次实验。实验前先用砂纸将拉伸试样打磨至表面光亮。

实验所采用的狗骨状拉伸试样如图2所示，每组实验进行两次。拉伸实验的加载应变速率为1×10-3s-1，实验所得数据应用Origin对其进行分析并绘制出应力-应变曲线。

图2 拉伸试样示意图：板材试样

2 结果与分析

2.1 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的组织形貌

图3为轧制后在不同温度下退火热处理6 min后得到的低倍SEM照片。图4为合金在各温度下的高倍SEM照片。

图3 不同退火温度下（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金BSE-SEM低倍扫描组织图

图4 不同退火温度下（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金BSE-SEM高倍扫描组织图

观察图3，可知合金在退火温度为800°C时，能够看到未完全再结晶区域，合金晶粒尺寸比较小，约为5～20 μm；在850°C时已经没有未再结晶区域，晶粒中出现了退火孪晶，同时，存在着大量未长大晶粒。随着退火温度的提高，退火孪晶数量增加，晶粒尺寸相应增长，部分晶粒异常增大；继续提高退火温度后，孪晶的尺寸也随之增加；当温度为1 100°C时，几乎所有的晶粒内部都出现了退火孪晶，晶粒尺寸达到40～100 μm。对于FCC结构高熵合金来说，退火孪晶在合金热处理后十分常见，在退火热处理实验中，（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金再退火热处理温度升至800°C以上时，开始形成退火孪晶。退火孪晶能够增加晶界的面积，而晶粒长大会使晶界面积减小，反之则晶粒尺寸小，因此退火孪晶的形成细化了晶粒。

由图4可以看出，退火温度到达1 000°C时，合金中出现了部分等轴晶，尺寸约在6～20 μm之间。当退火温度在800°C～850°C时，因为能够存在未完全再结晶区域，合金处于恢复和再结晶阶段初期，900°C之后退火孪晶增多并且出现了部分晶粒异常增大的现象，在该阶段合金处于再结晶后期。而退火温度升高后晶粒长大，数目减少，退火孪晶数量实际上也相应地减少了。

退火温度升至950°C后，异常增大的晶粒继续生长，长大的晶粒都出现了退火孪晶，这部分晶粒尺寸达到10～20 μm，合金处于晶粒长大阶段。

由图5可以看出，SE-SEM照片比较明显地看出晶界出现了大量的形状不规则的白色析出物MoC相，其尺寸大都在1 μm左右。退火处理后的合金晶界处出现的这种相，尺寸较小，但含量较多，MoC相在合金晶界中的大量出现，是因为Mo原子的晶格常数比其他原子更大，因此和其他原子之间的晶格畸变能更大，难以形成稳定的化合物；但经过退火热处理后，一定程度上消除了晶格畸变。随着退火温度提高，析出相又进一步熔入基体，由图5可以清晰看出，随着温度提高，白色相逐步减少，到达1 100°C时，由于退火温度较高，已经几乎看不到MoC相的存在，同时此温度下的材料屈服强度和抗拉强度下降至最低。可见，析出强化对合金力学性能也有贡献。

图5 不同退火温度下（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金SE-SEM扫描组织图

2.2 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的成分分布

图6、图7为（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的成分分布以及EDS能谱分析。选取4个点进行点扫描，发现经过轧制前的固溶均匀化处理，可以看到Co、Cr、Fe、Ni、Mo、C六种元素在合金中分布均匀，没有看到某种或几种元素的偏析。观察不同温度下退火后试样的能谱图，发现各温度条件下的合金成分分布都没有起伏，因此不同温度条件对合金成分分布的影响不大，故只选取850°C条件下的合金成分分布图作为代表。这与高熵合金的成相特点保持一致，即高熵合金不符合Gibbs相律，其结构都是由FCC或BCC单一结构或双相结构组成，也印证了显微组织结果和后续XRD实验的分析，（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金是单一FCC结构固溶体，而且该高熵合金中Co、Cr、Fe、Ni四种元素熔点相近，因此在合金凝固过程中不会因为凝固顺序不同出现相结构起伏或成分分离的现象。实际上能谱中看到的高熵合金的各组成元素保持均匀分布的状态，是固溶处理的结果。

图6 850℃时合金的成分分布图

图7 850℃时合金的EDS点扫描

2.3 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的断口分析

图8为该合金在不同退火温度下的断口形貌图。图8（a）是（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5合金在800°C下的拉伸断口，断口表面起伏很大，裂纹主要是沿晶间扩展延伸，出现沿晶断裂，呈现晶粒状，说明是脆性断裂，但少量的韧窝存在增加了断口的断裂表面积，在断裂时吸收部分能量，会对塑形有贡献。

图8 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5合金断口形貌

（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5合金在850°C至1 000°C断口形貌有一定类似，如图8（a）～（b）所示，断口表面相比800°C下的拉伸断口平整了许多，没有出现冰糖状断口，断口可以看到大量韧窝，说明是韧性断裂。此时再结晶晶粒相对比较细小，退火时间较短，晶界面积相对较大，应力集中更加相对均匀地分布到每个晶粒上，各晶粒变形的同时性和均匀性变好，因此合金的延展性和塑性比较好。

图8（c）～（e）展 示 了FCC结 构 的（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5合金在900°C，950°C，1 000°C下的断口形貌，断口表面较平整，表面分布着大量的韧窝结构，在这种条件下仍为韧性断裂。韧窝结构的止裂作用使之表现为塑性。

如图8（f）1 100°C下的断口是典型的韧性断裂，断口微观形貌有大量韧窝，断口呈暗灰色，从断口扫描照片中可以看到几乎全部是纤维状形貌，这是裂纹扩展连接形成的，该退火温度下的室温拉伸是韧性断裂。该温度塑性高是因为晶粒尺寸比较大，而FCC高熵合金本身的相结构使之具有良好的塑性。

2.4 退火处理后（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的相结构

图9为（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金在不同退火热处理温度后的X射线衍射图谱。先经过变形（50%热轧和50%冷轧）处理后的合金再进行不同退火温度热处理，合金没有出现马氏体（HCP）结构，说明轧制没有改变合金的相结构，退火后合金仍由FCC相组成，说明合金具有良好的相稳定性。由于Gibbs相律不适用于高熵合金[5]，即使组成元素多样，它们也一般只会形成FCC/BCC单相或双相而不是各种复杂化合物，相结构是由组成元素本身性质和它们的综合作用决定的，而高熵合金组成元素中Co、Cr、Fe、Ni具有相似的性质，轧制很难改变微观上各金属元素之间的互溶与结合，因此这是为何（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金保持FCC结构而未出现新结构的原因。合金经过再结晶退火热处理后，晶格常数一般会降低，因为经过形变加工后的材料产生的晶格畸变较大，而退火热处理后可以消除变形在材料内部产生的残余应力，一定程度上消除了晶格畸变。随着退火温度的提高，晶格常数会逐步恢复到变形前的水平，退火温度的升高只会使晶格常数越来越趋于正常水平，从而不同退火温度没有改变衍射图像，因此不同退火温度下的X射线衍射峰基本一致，这说明为什么合金FCC衍射峰位置没有出现偏移，是因为本高熵合金具有良好的相稳定性。

图9 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金经过不同处理后的X射线衍射图谱

2.5 退火处理后（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的力学性能

观察不同退火温度对（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金影响的维氏硬度曲线（图10）可知，合金的维氏硬度在退火温度为800°C时最高，为370.5 HV，说明轧制使得高熵合金内储存的位错密度增大，提高了材料的强度和硬度。

图10 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金硬度与退火温度关系图

从800°C到1 000°C，合金维氏硬度值和退火温度呈线性关系，但是之后进一步提高温度，退火温度高于1 000°C时，合金硬度值突然下降，与之前的退火温度与硬度关系形成不同的线性关系，等升温至1 100°C时，合金维氏硬度值为256.9 HV。因为退火温度远高于该高熵合金的再结晶温度，所有晶粒都生长成为等轴晶且非常粗大，加工硬化效应基本消除，FCC结构的高熵合金强度硬度低的特点显示出来。

从图11不同退火温度的（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金的拉伸曲线可以看出，在时间不变的情况下，随着退火温度的提高，高熵合金的屈服强度和抗拉强度逐步下降，塑性随温度上升而增大。这是因晶粒生长速度较快，晶粒尺寸增大，当退火温度较低时，晶粒尺寸较小，细晶强化方法使得材料强度比较高。

图11 不同退火温度下（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金拉伸应力-应变曲线

根据图11所示的不同退火温度下（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金拉伸力学性能变化可知，随着退火温度的提高，高熵合金的屈服强度和抗拉强度逐步下降，合金塑性整体上随温度上升而增大。这是由于材料内部的结构受温度改变而产生了变化，包括晶粒尺寸和位错密度以及加工硬化产生材料内部残余应力的改变，以及相的析出与转化的综合作用的结果。

由图11和表2可知，整体上随着退火温度的提高，高熵合金的屈服强度和抗拉强度逐步下降，延伸率随温度上升而增大；1 000℃时的塑性略微下降，可能是（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金微观组织的非均匀性的一个外在体现，即使退火温度提高了，该高熵合金的晶粒大小依然分布不均匀，部分晶粒异常长大，而其他部分还存在着几个微米大小的晶粒，晶粒大小的不均匀使得材料性能下降，也可能与细晶强化作用减弱有关，继续将退火温度升至1 100°C时，延伸率达到最大值，比前面各条件下的塑性表现都更好，这是由于退火温度过高，使大多数晶粒异常长大，并且大量退火孪晶减少造成的。实际上，对于本高熵合金而言，由于合金的晶界面积随着合金的晶粒减小而增大，轧制和合适的退火处理的晶粒细化作用使得合金的晶界面积进一步提高；合金中进行位错运动时，晶界能够有效地阻碍位错向前运动，减小了应力集中，使得能量不足以达到塑性变形的需求，晶界两侧的滑移系方向一般不相同，晶界的增加也利于阻碍运动。合金的屈服强度与晶粒尺寸之间的函数关系由（1）式中的霍尔-佩奇公式给出：

表2 （Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金在不同退火温度下拉伸力学性能参数

其中，σs为材料的屈服强度；σ0为单晶该材料的屈服强度；k为系数；d为平均晶粒尺寸。从式（1）能够发现，对于一种多晶材料，其屈服强度与该合金的平均晶粒尺寸的二分之一次方是反比的关系，即平均晶粒尺寸越小，屈服强度越大。这是因为细化晶粒可以使晶粒在拉伸过程中变形更加均匀，晶粒内部和晶界附近变形量的差别小，因而在晶界处不容易发生裂纹，减少了裂纹源的产生，在一定程度上提高了合金的塑性。

综合上述试样组织结构性能分析可知，经过一定轧制工艺后得到的退火态（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金随着退火温度的提高，高熵合金的屈服强度和抗拉强度逐步下降，延伸率增大，合金塑性整体上随温度上升而增大。

造成这一结果的主要原因：根据细晶强化的原理，合金晶粒尺寸的细化对合金具有强化作用，即对同一合金，晶粒尺寸越细小，合金的强度就越高，因此随着退火温度的提高，晶粒开始逐步长大，部分晶粒异常增大，合金内部的平均晶粒尺寸增大，从而降低了合金的屈服强度和抗拉强度；其次，由于合金中MoC强化相的出现，合金的强度得到了一定程度的提高，这是析出强化对合金强度的贡献。

退火温度提高后，一定程度上消除了晶格常数不同带来的晶格畸变，强化相减少，强度降低。同时，随着晶粒尺寸的增大，退火孪晶数量也在减少，意味着此时孪晶界量也不如其他热处理条件下的试样多。由于孪晶界比普通晶界更稳定[6]，相比普通晶界只有在更高的外应力作用下，位错才能在孪晶界处发生分解，从而继续进行位错运动，否则位错就会在孪晶界处发生塞积，使得合金塑性降低。从孪晶对力学性能的影响中发现，退火孪晶晶界对合金的力学性能影响比一般的晶粒尺寸变化导致的晶界变化影响更为明显，退火孪晶增多，强度升高，一定程度上降低合金塑性。所以，经过退火处理后的试样，力学性能的变化是细晶强化、析出强化和孪晶强化效果的综合结果。

3 结论

（Co40Cr25Fe15.5Ni15.5Mo4）99.5C0.5高熵合金经过轧制后的强度大幅度上升，出现了加工硬化现象。扫描结果发现，退火温度在800°C到850°C时，合金处于恢复和再结晶阶段初期，900°C之后处于再结晶后期，退火温度升至950°C合金处于晶粒长大阶段，到达1 100°C后，晶粒完全长大。XRD发现，轧制处理和不同温度退火处理高熵合金不会影响它的相结构，高熵合金一直保持单相FCC结构。EDS能谱分析经过固溶化处理后的合金成分均匀分布，没有出现偏析。

断口扫描可以看到，随着退火温度升高，材料从脆性断裂向韧性断裂转变，说明材料的塑性在提高。合金的拉伸性能与硬度随退火温度的变化一致。随着退火温度的提高，高熵合金的屈服强度和抗拉强度逐步下降，延伸率增大。根据细晶强化，晶粒长大降低了合金的强度。退火温度提高时，退火孪晶数量和强化相减少，强度降低而塑性提高。