中微量元素螯合型肥料研究进展

何敏，李倩，刘珂，王刚，展宗瑞

（兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060）

螯合物也叫络合物，它是由一个大分子配位体与一个中心金属原子连接所形成的环状结构，与金属离子起螯合作用的有机分子化合物称为螯合剂或配体[1]。螯合剂在植物的细胞中能有选择地捕捉某些金属离子，又能在必要时适量释放出金属离子[2]。由于螯合剂具有对金属离子的“擒”（吞或捕捉）“纵”（吐或释放）的能力，所以，它在植物体内发挥着平衡根、茎、叶、花、果实之间所需的营养元素供给，进而使植物茁壮生长的重要作用[3-4]。

中微量元素如Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、Fe、B等会参与到植物的生命过程中，是生物体所必需的重要营养元素，对生物的生命活动起着重要的作用[5]。这些中微量元素，尽管可能在某一过程所需量极少，但无论哪种金属元素不足，都会影响作物的生长发育，导致产量、品质等下降，甚至枯萎死亡[6-7]。施肥是提高作物产量和品质是一种科学的途径，而对螯合型微量元素肥料的研究，一些发达国家进行得较早。微量元素螯合肥是采用有机螯合剂与锌、铜、锰、铁等微量元素按一定比例反应，使元素呈螯合态，形成便于被农作物吸收利用的一种肥料。螯合态的物质稳定性较好，不易分解变质，可以在土壤施用后很长一段时间内持续为作物提供营养，因此使用螯合肥可以有效提高肥料的利用率，减少肥料的自由流失，从而在降低肥料施用量的同时保证为作物提供足够的营养，提高产能[8-10]。

我国早期施用的中微量元素肥料多为无机盐，如硫酸铜、硫酸亚铁等，但无机盐中的金属元素很容易在土壤中被固定，成为不溶物而失去作用，导致肥效受到严重影响；且由于元素之间的拮抗作用，易被土壤胶体吸附固定，吸收效果差，即使平衡施肥，也不等于被农作物平衡吸收[11]。

对于中微量元素螯合型肥料的发展而言，螯合剂的选择至关重要。对于螯合剂而言，金属离子与其形成的环状螯合物，环数越多，螯合物的稳定性越好。但是对于作物吸收而言，螯合物的稳定性太高或是太低都不理想，稳定性太高不利于作物吸收，进而有效地释放其金属离子；稳定性太低又无法安全到达植物根系，所以，对螯合剂的开发显得尤为重要。

目前普遍使用的螯合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）或其二钠盐（EDTA-2Na）、亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）、乙二胺二羟基苯乙酸（EDDHA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、氨基酸、腐殖酸、柠檬酸等，总体而言，这些螯合剂大致可分为人工合成螯合剂和天然螯合剂。

1 人工合成螯合剂

二十世纪50年代，人工合成螯合剂开始被应用于微量元素肥料中，普遍使用的螯合剂有乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐、亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）、乙二胺二羟基苯乙酸（EDDHA）和聚磷酸铵（APP）等（见图1）。

图1 EDTA、IDS及EDDHA分子结构

1.1 乙二胺四乙酸（EDTA）螯合肥

EDTA以其螯合能力强通常被用作螯合剂，在肥料中应用EDTA主要用于络合微量元素铁、锰、铜、锌、硼等，使得微量元素更加容易被作物吸收，而且在施入土壤时不易被土壤固定而失效。

锌是植物生长所必需的微量元素，对植物的生长和光合作用有重要作用。无机锌盐容易在土壤中被固定形成沉淀而无法被植物吸收，进而会造成环境的重金属污染。张西兴等[12]利用乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二纳对微量元素锌进行了螯合实验，并确立了最佳螯合条件，研究结果表明，在60℃～80℃下，将螯合剂（EDTA或EDTA-2Na）与锌按摩尔比为1∶1的比例溶于水，反应0.5～1.5 h，螯合率可高达98%以上，且螯合物在180℃时性状稳定，定性实验结果表明，反应液中不存在游离态的Zn2+，说明螯合剂与Zn2+完全螯合。

铁是人体中含量最高的微量元素，在人体中发挥着重要作用，促进人体造血，缺铁会引起人体贫血；同时，铁在植物中也发挥着非常重要的作用，大多数的植物只能吸收Fe2+和螯合态铁，不能吸收Fe3+，且Fe2+易被土壤固定，只有极少部分能够被植物吸收利用[13-14]。桂明生等[15]以乙二胺四乙酸钠（EDTA-2Na）和硫酸铁为原料，在常压下通过螯合反应成功合成了乙二胺四乙酸铁钠（C10H12FeN2NaO8·3H2O）有机微肥。通过单因素法，改变螯合过程中原料配比、温度、时间、溶液pH值等因素，优化乙二胺四乙酸铁钠螯合微肥的制备工艺条件。结果表明，当螯合的原料EDTA-2Na和铁离子的摩尔配比为1∶0.9，温度为80℃，溶液pH值为5.5，反应时间为3 h时，合成样品的指标达到最佳，铁离子螯合率高达98%。

1.2 亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）螯合肥

亚氨基二琥珀酸四钠IDS是一种新型绿色环保的碱性络合剂，与EDTA同属氨基多羧酸类螯合剂，与金属离子形成的螯合物稳定性也较高，且IDS具有无磷、无毒、无公害和易生物降解的特性[16]。

唐量等[17]以农大399小麦品种为试验材料，在田间试验条件下研究了田间施用的复合肥和尿素中添加亚氨基二琥珀酸锌盐（IDS-Zn）和乙二胺四乙酸锌（EDTA-Zn）对小麦产量和籽粒锌含量的影响。结果表明，复合肥和尿素中添加亚氨基二琥珀酸锌盐能显著提高小麦产量，且复合肥底施以尿素或追施螯合锌肥，均显著提高小麦籽粒锌含量，增加量超过45%。

1.3 乙二胺-N，N′-二羟基苯乙酸（EDDHA）螯合肥

EDDHA对金属离子也有较强的螯合能力，EDDHA螯合肥和目前使用的肥料相比，有着螯合力强，适用范围广，在酸性至碱性pH=3～10范围内均可使用，生物学活性高，使用量少，环境污染小等优点。

作物缺铁主要发生在碱性和钙质土壤地区。Ewelina等[18]研究了在不同pH值水介质中Fe-EDDHA和Fe-EDDHSA（乙二胺二（2-羟基-4-磺基-苯基）乙酸）螯合物含量的变化。结果表明，Fe-EDDHA和Fe-EDDHSA螯合物在pH=7时在水溶液中最稳定，且螯合物随着时间的推移是稳定的，可以作为水溶液存储。Arturo等[19]评价了Fe3+螯合EDDHA单独或联合叶面喷施FeSO4对高粱、大豆、秋葵和豆类作物的效果。将EDDHA-Fe以1%的剂量施于播种时的种子，FeSO4以1.5%的剂量施于叶片2次，测定播种后47～50天叶绿素（SPAD）、叶和根生物量的变量指数。研究表明，单独施用EDDHA-Fe或EDDHA-Fe与FeSO4联合施用均可获得较高的SPAD和叶、根生物量，表明两种方式施用EDDHA-Fe在大豆、秋葵和大豆上均能有效纠正缺铁的褪绿现象。

1.4 聚磷酸铵（APP）螯合肥

聚磷酸铵作为一种富含氮、磷元素的新型缓溶性长效氮磷肥，对微量元素具有良好的螯合能力，许多研究已经证明，聚磷酸铵的肥效明显高于磷酸一铵、磷酸二铵，并且在土壤中不易被分解，不易和土壤中的其他离子发生反应而失效，减少中微量元素在土壤中的流失，从而被植物更好地利用，提高中微量元素的肥效。

凌浩瀚等[20]采用滴定分析法测定了不同聚合度的水溶性聚磷酸铵（APP）对中量元素镁离子的螯合能力。实验结果显示，水溶性聚磷酸铵聚合度越高，对镁离子的螯合能力越强，且螯合能力随着pH增大先减小后增大，随着温度升高逐渐降低。在pH=6.0、5℃时，高聚聚磷酸铵对镁离子的螯合量达到8.2 g（以100 g APP计），在pH=8.0、5℃时，低聚聚磷酸铵对镁离子的螯合量达到5.6 g（以100 g APP计）。田甜等[21]研究了施用聚磷酸铵螯合微量元素肥对丝瓜生长的影响。结果表明，施用聚磷酸铵螯合微量元素肥的丝瓜产量显著高于对照以及单独添加ZnSO4、MnSO4的处理，而单独添加ZnSO4、MnSO4的肥料并没有起到促进丝瓜产量增加的作用；施用聚磷酸铵螯合微量元素肥的丝瓜产量增加也导致了所累积的Zn、Mn的总量显著高于对照组以及单独添加ZnSO4、MnSO4处理的丝瓜。

2 天然螯合剂

与人工合成螯合剂螯合肥料相比，天然有机物质螯合中微量元素螯合肥料有着更加广阔的发展前景。天然有机物质来源广泛，有些可以被植物直接吸收，调节作物生长发育，且螯合能力适中，适宜作为中微量肥料螯合剂。其中，常见的天然螯合剂有腐殖酸类、氨基酸类、糖醇类、木质素类、柠檬酸、草酸等。

2.1 氨基酸及多肽螯合肥

氨基酸中所含有的氮元素，是植物生长所需的大量元素之一，某些种类的氨基酸还具有生长调节剂功能，能促进作物光合作用和呼吸作用。由于氨基酸结构中同时含有氨基和羧基，所以氨基酸还具有一定的螯合能力，可作为螯合剂。用氨基酸作为螯合剂生成的化合物，氨基酸作为配位体，可被作物直接吸收，在无需光合作用的情况下直接参与机体的蛋白合成，同其他螫合剂相比，对农作物的增产效果更加明显。因此，近年来氨基酸肥料得到了越来越广泛的应用[22]。

魏凌云等[23]以谷氨酸和氢氧化钙为原料，采用化学合成的方法制备谷氨酸螯合钙。通过中心组合设计来研究物料比、反应温度和反应时间对合成谷氨酸钙的影响。结果表明，在氢氧化钙与谷氨酸的物料比为0.477∶1，反应温度为89℃，反应时间为32 min的最佳工艺条件下，谷氨酸钙的收率平均为98.75%。李士玲等[24]利用复合氨基酸对微量元素锌进行了螯合实验，并筛选出了最佳螯合条件，在温度60℃，pH=5，反应时间30 min，复合氨基酸与Zn2+配位比为2∶1时，测得螯合率为91.06%。定性实验表明，复合氨基酸螯合锌可与磷酸二氢钾、磷酸铵镁（MAP）复配。

氨基酸以其能被植物吸收利用的优点而受到人们的广泛关注，但氨基酸尤其是复合氨基酸价格较高，也限制了氨基酸螯合肥的应用。近年来，越来越多的氨基酸原材料采用畜禽养殖业副产物如毛发、蹄甲等经水解而成，实现了废弃物的再利用，大大降低了氨基酸螯合肥料的生产成本。徐阳春等[25]以废弃鸡毛水解液为复合氨基酸来源，研究其与微量元素铁、锌、锰、铜螯合的最佳工艺条件。结果表明，复合氨基酸与各微量元素的螯合率均超过95%，且所得复合氨基酸螯合物可与0.2 mol/L磷酸二氢钾复配，克服了传统微肥完全不能与磷酸盐复配的缺陷。焦奎等[26]选用不同的酶对扇贝裙边进行酶解工艺条件探讨，确定最佳酶解时间、温度、pH及加酶量，研究表明，氨基酸转化率为77%；此外，他们以贝壳为原料，通过水解法和酸法转化制得最适钙源CaCl2，最终将扇贝裙边酶解液中复合氨基酸与来源于贝壳的钙螯合制备成复合氨基酸螯合钙，并筛选出了最佳螯合条件，螯合率高达92%。

王真等[27]以太平洋牡蛎壳为钙源，采用直接过筛制得的壳粉制备L-天冬氨酸螯合钙，根据单因素试验筛选出了最佳工艺条件，在pH=4.5，反应温度50℃，反应时间100 min，L-天冬氨酸与Ca2+物质的量比2∶1的最优条件下，螯合率高达98.5%。郭团玉等[28]以鲍鱼壳为钙源，采用水系合成法制备复合氨基酸螯合钙，以螯合率为指标，分别通过单因素试验和正交试验，考查物料比、螯合温度、螯合时间、pH值对制备复合氨基酸螯合钙的影响，并对复合氨基酸螯合钙样品进行了定性和定量分析。研究表明，复合氨基酸为甘氨酸和苏氨酸（混合比例1∶3），物料比为1∶2，螯合温度60℃，螯合时间50 min，pH=6时，复合氨基酸螯合钙螯合率为89.69%。

2.2 腐殖酸螯合肥

腐殖酸是煤经过长时间空气氧化所产生的含有大量羧基、酚羟基等配位基团的一类高分子物质，这种物质没有确定的结构，但含有多配位基团的腐殖酸对金属离子有很强的螯合能力。腐殖酸可作为氮肥的缓释剂、磷肥的活化剂、钾肥的保护剂、微量元素的鳌合剂，这是腐殖酸鳌合肥利用率高的主要原因。

位南南等[29]为验证自制的硝基腐殖酸螯合铁和螯合钙作为肥料增效剂在青菜上的实际应用效果，以品名为“苏州青”的青菜为试验对象，进行两种增效剂的肥效试验。结果表明，硝基腐殖酸螯合铁和螯合钙配合一定水溶肥使用时，青菜产量分别增加10.32%和40.17%。崔金洲等[30]通过田间试验验证了腐殖酸螯合肥在苹果上的应用效果，结果表明：施用腐殖酸螯合肥处理果树产量最高，平均产量达到47 700 kg/hm2，增产6 180 kg/hm2，增产率14.88%，增收30 900元/hm2，节肥增收37 515元/hm2。

2.3 糖醇螯合肥

糖醇是植物光合作用的初产物，作为螯合剂具有明显的优势，近年来，糖醇螯合肥工艺得到了一定的研究与应用。何江龙等[31]以糖醇与硝酸钙为原料，采用水浴加热法制备糖醇螯合钙，探讨有机溶剂析出法对所合成的螯合物的分离效果，借助EDTA滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法对分离提纯后的螯合物进行螯合率的测定，在单因素试验基础上采用正交试验设计，分析反应时间、pH、温度、糖醇种类等指标对螯合物稳定性及螯合率的影响。结果表明，有机溶剂乙醇可有效分离糖醇螯合态钙与游离态钙，并确定了最佳螯合反应条件，当山梨醇和水的物质的量比为1∶1，温度为50℃，pH为7，反应时间为45 min时，糖醇螯合钙的螯合率为49.73%。李玉鹏等[32]采用恒温水浴加热的方法合成糖醇螯合钙（自制钙肥），与美国布兰特公司生产的糖醇螯合钙（市售钙肥）同时进行马铃薯大田喷施试验，研究糖醇钙对马铃薯产量、品质和钙素吸收、迁移转化的影响。研究结果表明，在同等钙浓度下，自制钙肥在降低中、小薯率，处理马铃薯的可溶性蛋白含量和氮素积累量，提高马铃薯各器官的钙素含量，提高马铃薯根、茎、块茎和全株的钙素累积量上均显著高于市售钙肥，更有利于钙素的吸收和迁移。Li等[33]选择山梨醇作为螯合剂，优化了山梨醇螯合钙制备工艺条件，并研究了山梨醇螯合钙稳定性及对马铃薯生长的影响。结果表明，山梨醇用量对螯合体系稳定性的影响最大，山梨醇的用量为12 g，温度为50℃，pH为4，螯合时间为45 min为最优制备条件；与施用无机硝酸钙的马铃薯相比，马铃薯喷施山梨醇螯合钙，产量增加了14.23%，其可销售块茎百分比增加了3.58%，马铃薯硝态氮含量下降11.89%，马铃薯块茎中磷、钾的积累增加。

3 结论与展望

与普通无机化肥和有机肥料相比，螯合肥的作用效果更为突出。随着农业部化肥使用量零增长方案的出台，加上人们对农产品产量、质量要求的不断提升，螯合肥作为一种高品质的新型肥料，大力开发与推广应用成为必然。化学合成螯合剂虽然螯合稳定性强，但大多数很难被植物吸收利用，势必造成资源的浪费及生态环境的污染；而以天然螯合剂制备的螯合型肥料，在为农作物补充所需中微量元素的同时，螯合剂还能被植物直接吸收利用，为农作物提供所需的大量元素，但天然螯合剂螯合率较低，螯合物稳定性较差，导致市售的螯合肥纯度不高。更有螯合剂对植物会产生毒害作用，造成肥料肥效降低，严重时会引起农作物中毒甚至死亡，因此寻找出更廉价易得且螯合率较高的绿色天然螯合剂，将是螯合肥未来发展需要解决的问题。