高纯五氧化二钒应用及制备概况

陈亚西，王向阳，张 旭，陈 科，周炎林

（1.滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000；2.云南金洵资源股份有限公司，云南 昆明 650000）

钒元素是重要战略资源之一，主要应用于钢铁、化工、功能材料及有色合金四大领域[1]，是金属“维生素”，其中75%～85%用于钢铁制造。在钢中仅需加入百分之几的钒，其弹性与强度就会增加，不但能耐高温，还能抵抗严寒，同时具有极好的抗磨损和抗爆裂性能。钒在钢铁中主要以钒铁、氮化钒等形式存在，而制备钒铁和氮化钒的主要原料就是纯度为98%的五氧化二钒（V2O5）[2]。

1980年，我国引入了高纯V2O5概念，1987年颁布了第一个高纯V2O5国家标准GB/T 3283-87，并对高纯V2O5技术作了规范，按不同纯度分为99.5%、99.7%和99.9%三个规格。高纯V2O5是制备高纯金属钒及高纯钒化合物的基础原料，因附加值高，具有优良的物理和化学性能而成为研究热点[3]。

由于当时的技术限制，V2O5纯度远未达到技术要求，下游产品也未进一步开发，深加工的钒产品大部分依赖进口，而西方发达国家利用技术优势集中发展高附加值产品，同时在钒基合金、钒功能材料等尖端技术方面对我国实行封锁[4]。2002年，随着功能材料升级换代，钒电池开发成功，催化剂广泛应用等，为高纯V2O5产业发展提供了契机，制备技术研究及产业化进入了快速发展期。2010年后，光谱纯（99.99%）V2O5也应运而生，高纯V2O5产业进入了稳定发展期。

高纯V2O5应用范围广，不同用途对产品的质量要求不同，一些行业对杂质元素要求达20种以上，标准难以统一，生产企业一般为客户私人定制，中信锦州金属、大连银河、攀钢、承钢、五洲矿业等企业各自制定了本企业高纯V2O5内控标准。

1 高纯五氧化二钒（V2O5）的应用

1.1 储能材料

1.1.1 钒液流电池

钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Flow Battery）简称钒液流电池，其利用不同价态钒离子的氧化还原反应实现化学能和电能相互转化。钒电解液是硫酸氧钒（VOSO4）的水溶液，是电能载体[5]，VOSO4的纯度需在99.9%以上（避免杂质离子对电池的影响），VOSO4由高纯V2O5采用化学还原法制备。与镍氢电池、铅酸蓄电池相比，钒液流电池具有大功率、可频繁大电流充放电、寿命5～10年、绿色无污染等技术优势，用于可再生能源发电如太阳能、风能等，解决其发电不稳定、不连续的问题，在电网系统中起到调节用户端负载平衡的作用，用于电动汽车充电站，可避免电动车大电流充电对电网的冲击等。

钒电池研发最早始于1984年，主要利用V2+/V3+电对和V4+/V5+电对制备全钒氧化还原电池[6-7]。1997年9月，200 kW×4 h电站调峰用钒液流电池电厂建成，循环达650次，表明钒液流可实现商业化[8]。自2010年以来，随着储能需求爆发式增长，全钒液流电池商业化进程不断加速，一大批公司及科研院所积极参与开发全钒液流储能电池，并推动多个商业化示范项目，其中推进较快的主要集中在日本住友电工、美国UET、德国德马吉公司和中国大连融科储能技术发展有限公司等[9]。

中国全钒液流电池储能系统已达世界级水平。2016年10月8日，大连融科签订的200 MW/800 MW储能电站项目将全钒液流电池推上了一个新台阶，成为全钒液流电池在储能市场应用中的跨越式里程碑事件，2020年该公司全钒液流电池中标辽宁大唐10 MW/40 MW·h储能设备，价格为1.42亿元。2020年2月大连融科与大连化物所牵头制定的“固定式液流电池2-1：性能通用条件及测试方法”液流电池国际标准正式颁布，标志着我国在液流电池行业实力得到国际同行肯定。

1.1.2 钒基储氢材料

氢能具有清洁、高效及可再生利用的特点，是未来有发展前景的新型能源之一[10]。钒（V）基固溶体贮氢合金具有体心立方（BBC）结构，理论吸氢量达3.8%，远大于AB5型（1.4%）和AB型（1.86%），在常温下即可实现快速可逆吸放氢[11]，主要有V-Ti-Fe，V-Ti-Mn和V-Ti-Cr三种体系，其中V43.5Ti49Fe7.5的吸氢量最大，达到3.9%。

钒基固溶体贮氢合金使用金属钒，制备成本高，过去几十年中，许多学者通过各种方法降低合金生产成本。李荣等[12]以高纯V2O5为原料，利用燃烧合成法（自蔓延高温合成法）合成了V3TiNi0.56Al0.2储氢合金，降低了钒基储氢合金的制备成本。此外，高纯钒铁（FeV80）也成功应用于V-Ti-Fe生产中[13]。

1.2 锂电池

钒以钒氧化物形式在锂离子固体电池中作为正极材料，采用水热合成法、液相沉淀法和溶胶凝胶法等制备。

1.2.1 钒酸锂

钒酸锂（LiV3O8）作为锂离子储能电池的正极材料，具有比容量大、成本低、可快速充放电等[14]优点。1 mol钒酸锂可嵌入3 mol以上的锂离子，比容量高于285 mA h/g（传统的LiCoO2和LiMnO2的理论比容量分别为274 mA h/g和148 mA h/g）。由高纯V2O5、石墨和碳酸锂制成的锂钒小电池用作炮弹引信电源，可反复充电，寿命长。

1.2.2 磷酸钒锂

磷酸铁锂（LiFePO4）因原料来源丰富、环境友好、放电电压平稳、热稳定性和循环特性良好而成为研究热点。LiFePO4放电电压为3.5 V，能量密度为2.065 Wh/cm3，同时具有电导率低、振实密度低和倍率放电性能差等缺点[15]，限制了其商品化发展。

磷酸钒锂[Li3V2（PO4）3]掺杂碳化后能量密度可达2 330 MW·h/cm3，具有更高的Li+扩散系数与放电电压（4.1 V），是比LiFePO4更好的正极材料[16]。磷酸钒锂可实现超低温（-40℃）启动，且低温大电流放电性能优异，可快速充电，自放电率较低，容量密度较高，使用寿命可达5年以上，结构稳定及不爆炸不起火的特性凸显出其优势，被看成是电动车最有希望的锂离子电池正极材料。

1.2.3 钒酸银

心血管疾病每年夺走约1 700万人的生命，占世界死亡人口的近1/3。植入式心脏复律除颤器[17]是一种用电击抢救和治疗心律失常的医疗电子设备，对预防心脏猝死很有效。

由Zn/HgO作为电源的植入式心脏复律除颤器最早使用在二十世纪50年代，1987年Takeuchi等[18]提出使用钒酸银（主要有Ag2V4O11、Ag3VO4、Ag1.2V3O8）作为锂电池的正极材料。钒酸银以银盐、高纯V2O5和锂盐为原料，采用固相法、水热法、溶胶胶凝法等制备，其中Ag2V4O11已大规模商业化，1 mol Ag2V4O11可嵌入7 mol锂离子，理论比容量为315 mA h/g，用于植入式心脏复律除颤器中，能量密度高，放电量小，使用寿命长，安全性能好。

1.3 合金材料制备

钒铝合金抗蚀性能好，综合机械力学性能优异及比强度高等特点，是航空、航天、火箭、导弹、原子能、航海及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。高纯V2O5是制备钒铝合金的主要原料。Ti-6Al-6V-2Sn是一种深度淬火钢，有较好焊接性和热加工性，抗海水腐蚀，已用于海洋钻井采油管、船舶和水上滑翔机等[19]。

我国大连融德特种材料有限公司2010年通过了EN9100：2003国际航空工业质量管理体系认证，打破了国外对航空航天级钒钛中间合金战略材料的垄断。

另外，V-15Cr-5Ti和V-3Ti-1Si可作为钠冷却中子反应堆包套材料，中子俘获面小，抗腐蚀，可延长核反应堆壁负荷与寿命[20]。钒超导临界温度为5.3 K，V3Si的超导临界温度为17 K，并可产生高磁场，V3Ga有极高的临界电流，用以制作超导强磁体线圈，是目前已实用化的金属化合物类超导材料。磁性材料中加入钒可改善其磁性，提高其强度、可塑性、电阻、矫顽力等。在通用的含Co 50%的V-Co-Fe合金中，含钒2%属于软磁铁，3%～5%属于半硬磁铁，10%具有硬磁性[21]。这类合金材料的原料与加工都非常昂贵，故只应用于特定领域，如飞机发动机、接收话筒的线圈、开关、存储磁芯、高温组件等。

1.4 催化剂

钒催化剂广泛用于硫酸生产、石油工业的有机化工原料合成和烟气脱硫脱氮处理，用于硫酸生产占1/3，乙丙橡胶合成占1/3以上，其余主要用于苯酐、顺酐、己二酸生产及低碳烷氢脱氢、脱氮、脱硫等。工业上常用的钒系催化剂的活性组分有钒氧化物、氯化物和配合物等多种形式，以高纯V2O5为主要成分的催化剂几乎对所有氧化反应都有效[22]。催化剂通常含5%～10% V2O5，同时还含K2O或Na2O以增加钒触媒的活性，用硅藻土作为载体以增加触媒活性组分与气体接触的表面积。有些钒催化剂还含有氧化锑、氧化锡、氧化铝和氧化铁等。

二十世纪初，Dehaen用V2O5作为生产硫酸的催化剂，二十世纪50年代南京化学工业公司研制出我国第一代生产硫酸的钒催化剂，70年代后低温钒系催化剂制备技术趋于成熟[23]。2014年威顿（铜仁）3 000 t/a高效钒催化剂技改项目投产，标志着威顿集团拥有了国内第一套高效钒触媒大型生产装置，也是世界上最先进和规范的装置之一。目前我国有20多个钒催化剂生产厂家，生产能力超过20 kt/a。

1.5 光学领域

1.5.1 光纤通讯

钒酸钇（YVO4）晶体光学性能良好，透过率高，易于生长，是一种优秀的双折射晶体。钒酸钇晶体加工及镀膜工艺成熟，易于大批量进行光学生产，广泛应用于光纤通讯领域[24]。钒酸钇晶体是光通信器件（例如隔离器、准直器、环形器等）中的关键材料，市场应用广泛[24]。近年来钒酸钇晶体在激光领域特别是光纤激光器中的应用越来越广泛。

钒酸钇由高纯V2O5（或NH4VO3）与Y2O3或Y（NO3）3合成，经水洗、醇洗、高温煅烧、引上法提拉获得晶体，再经退火等工艺获得，其价格堪比黄金。

我国钒酸钇晶体光纤生产技术处于世界领先水平，福建福晶科技股份有限公司（简称福晶科技）为全球钒酸钇晶体的主要输出地，每年出口几十万片。2020年新冠病毒影响全球经济，美国制裁了中国多家高新技术企业，但却无法制裁福晶科技，2009年以来反而该公司宣布对美国实行技术封锁。

1.5.2 光敏材料

VO2在68℃附近存在相变，其热滞宽度达10℃～15℃，是一个低温半导体单斜相到高温金属四方相转化的过程，期间电阻率有近3个数量级的变化，同时磁化率、光折射率、透射率及反射率等物理性能均发生变化，红外光和近红外光的透射率变化尤其明显，红外光透过率可发生60%～70%的变化，因此VO2可作为光电开关、热敏电阻，还可用于防止激光致盲及望远镜等仪器镜片或防护层[25]。VO2可在870～970 K真空环境中用高纯V2O3和V2O5粉体球磨混合物反应制备。

美国研制氧化钒防激光膜，防止卫星红外探测系统免于高功率激光武器破坏，其有效性可保持25年之久。2013年，我国的佛塑科技公司投资建设以VO2为温控层的智能节能高聚物贴膜生产线，VO2对红外线透过起开关作用，现在该公司成为国内首家进军VO2智能节能膜的厂家。

1.6 颜料

钒氧化物有各种颜色，V2O5为红色[26]，四价钒盐为浅蓝色，其碱性衍生物一般为棕色或者黑色，三价钒盐为绿色，二价钒盐为紫色。色彩缤纷的钒化合物可作为各种颜料，钒酸钴为绿至蓝色颜料，钒酸锰为黄绿色颜料，钒酸镍为黄绿至深紫色颜料。同时，钒酸盐不仅有色彩与装饰作用，还可提高涂料的强度、防腐、耐光、耐候等特殊性能。钒酸铋（BiVO4）是一款鲜艳度较高的绿光黄颜料[27]，可代替含Pb、Cd、Cr等有毒元素颜料。1970年德国巴斯夫最先研发成功BiVO4颜料，2015年其在德国贝西格海姆生产基地扩大了生产能力。2016年我国三棵树、广东先导稀材股份有限公司、浙江神光材料科技有限公司等也扩大了BiVO4颜料的生产能力。

在陶瓷器釉料中，钒是一种重要着色剂，可得红、绿、蓝、黄、琥珀等各种丰富的色彩，同时参与固相反应，并形成富钒玻璃相，对金光釉和凹釉形成起关键作用[12]。

1.7 医药

糖尿病是多发慢性病之一，患病率约为9.7%，由胰岛素分泌不足或机体对胰岛素利用效率低引发的慢性疾病。1978年Cantley等发现钒酸根对ATP酶有抑制作用[28]。1980年Dubyak等报道钒酸盐类具有胰岛素作用[29-30]。钒化合物不仅对糖尿病的1型和2型动物模型有效，而且在有限的临床实验中也得出了类似的结论[31]，还可促进糖原合成和葡萄糖转运，促使研究者将目光放在钒化合物上，深入研究了钒的生物效应机理，并陆续发现钒化合物具有抗炎作用和抗癌作用。

在过去的30多年中，随着计算化学、细胞生物学、分子生物学、有机化学、药理学等学科融合交叉，钒化合物抗糖尿病得到了广泛证实[32]。长春医药集团利用高纯V2O5（或NH4VO3）研制的相关药物可用于减轻糖尿病初期症状，也能降低继发性并发症。

2 高纯五氧化二钒（V2O5）的制备工艺

由于含钒矿物的种类及生产条件的差异，制备高纯V2O5的方法不尽相同，制备原料有石油燃灰、废催化剂、石煤和钒渣等[33-35]，制备方法有化学法、离子交换法、氯化法、萃取法或几种方法的结合等[36]。

2.1 化学法

2.1.1 返溶法

石煤提钒所得产品杂质含量高，限制了其在某些高端领域的应用，现基本采用钒酸盐返溶工艺[37]，即生产的多（偏）钒酸铵加3～4倍水搅拌，加热至70℃～80℃，再加入稀氨水或碱直至原料溶解，加入Al2（SO4）3（或MgSO4）除Si、P和As，再用Na2CO3（或NaOH）等调节pH=11，除去其他杂质，过滤后滤液中加入H2O2（或NaClO3）氧化，沉淀高纯NH4VO3并离心过滤和煅烧，得到粉状高纯V2O5。

石煤制备高纯V2O5的企业有陕西五洲矿业、芜湖人本、湖南恒和化工、江西金一化工、陕西华源、湖南汉瑞和湖南汇峰等。钒酸盐返溶为传统工艺，成本偏高，且产品杂质波动大。

2.1.2 直接碱浸

石油燃灰[38]含杂质元素少，可直接碱浸、除杂、沉淀NH4VO3，煅烧制备高纯V2O5，操作工艺一般是将石油灰用Na2CO3（或NaOH）在70℃～80℃下浸出，过滤，滤渣酸浸和萃取提镍，浸出液加入Al2（SO4）3除硅和其他杂质，过滤后滤液氧化，沉淀高纯NH4VO3，经过滤、干燥和煅烧得到粉状高纯V2O5。

大连博融使用含钒石油燃灰生产高纯V2O5，高纯V2O5产量占全国60%以上。国外用石油燃灰制备高纯V2O5的主要有美国和日本。

2.2 氯化方法

Fan[39]公开了一种氯化法生产高纯V2O5的方法，将氯化冶金工艺与化工方法有机结合，以低品位钒氧化物、钒渣等为原料，按一定配比与添加剂（焦炭、石油焦）混合、干燥，用螺旋给料机置于熔盐（或沸腾）氯化炉中，一定温度下通入Cl2氯化，氯化后的混合气体经除尘、液化、蒸馏除杂、水解、氨沉、焙烧得到纯度99.5%以上的高纯V2O5，中间产品有VOCl3和VCl4。此工艺氯化关键设备结构复杂，且需要耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特殊材质，项目目前处于小试阶段，应注意环保和安全问题。

2.3 离子交换法

祁建等[40]公开了一种超纯V2O5的制备方法，先除去钒渣浸出液中的磷和硅，再进行钙化沉钒，Cr、Mn、K、Na等杂质留于液相除去，再将钒酸钙中的钒经碳铵盐转溶至液相，Ca、P、Si、Fe和Mg留于固相除去，再经铵型阳离子（D511或D751）交换系统将液相中残余的微量阳离子置换为铵离子，实现深度净化，再冷却沉钒和脱氨煅烧得到纯度大于99.95%的V2O5，杂质含量不超过0.002%。该工艺复杂，流程较长。

2006年北京核工业研究院与承德锦科科技开发有限公司从钒渣钠化焙烧浸出液中制备高纯V2O5，将含钒溶液（V 15～25 g/L，Cr 0.5～2.0 g/L）除杂后，用自主研发的树脂吸附铬，解析液再经大孔螯合树脂ZDV-414[41]吸附钒，含钒溶液（V约25 g/L，Cr低于0.05 g/L）与吸附铬后的浸出液（V 12～20 g/L，Cr低于0.08 g/L）混合，经N1923萃取制备高纯V2O5。该项目2008年进行扩大化实验，2014年500 t/a中试生产线投产，需进一步确定树脂使用时间、树脂的抗氧化性和工艺的经济性。

2.4 萃取法

对钒的溶剂萃取工艺国内外做过很多研究，在不同条件下开发出许多有效的从溶剂中萃取分离钒的方法。酸性条件下萃取五价钒的主要萃取剂为胺类[42]，有三烷基胺N235[（CnH2n+1）3N，n=8～10]、氯化甲基三烷基胺N263[（CnH2n+1）3N+CH3]Cl-]等，萃取四价钒的主要萃取剂有磷酸酯类[43]D2EHPA（P204），但所制V2O5纯度在99%～99.5%，还需进一步化学提纯。

于淑秋等[44]在近中性条件下，利用伯胺N1923（R1R2CHNH2，R1+R2=C18～22）溶剂化萃取钒，获得了很好的效果，该方法分离钒铬的效果尤为突出。曹宏斌等[45]深入研究了钒渣中钒、铬和杂质的存在形式，对含钒水溶液中钒的同聚态和杂化聚合态及其存在的优势区域进行了研究，通过量子化学计算了设计的萃取剂叔碳伯胺LK-N21（碳分子数为14～24的直链或支链，相对分子质量300～400）的构效关系，配套添加LK-N21X，解决了萃取乳化和萃取体系负载钒后粘度增大的问题，定量调控酸度萃取钒，从钒渣焙烧浸出液中低成本短流程直接制备出了99.9%的V2O5，产品指标已达到德国GFE和俄罗斯EVRAZ集团标准，2017年2月完成项目中试，该方法有望应用于以钒渣制备99.9%的V2O5。伯胺LKN21萃取钒的反应式如下：

伯胺中的氢与钒酸中的氧，钒酸中的氢与伯胺中氮间的氢键结合在一起，萃合物结构见图1。

图1 V4O124-萃合物结构示意图

2.5 其他原料和方法

北京博宇鹏科技有限公司自行研发氯化法生产高纯五氧化二钒技术，将氯化冶金工艺与化工方法进行有机结合，以低品位钒氧化物为原料，按一定的配比与添加剂混合、干燥，通过螺旋给料机置于流化床内，通入氯气氯化，氯化后的混合气体经除尘、液化、蒸馏除杂、水解、氨沉、焙烧工艺得到≥99.9%的五氧化二钒产品。

在整个生产过程中可得到的中间钒产品有三氯氧钒、四氯化钒、偏钒酸铵、多钒酸铵。此工艺氯化技术关键设备结构复杂，且要耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特殊材质，就目前看处于研发阶段，同时应注意环保问题。

3 结束语

从1980年我国引入高纯V2O5至今，高纯V2O5以其优良的物理和化学性能成为研究热点，并得到了广泛应用。国家现阶段要求钒产业加快转变方式，实现产业升级，鼓励企业进一步延伸钒产业链，同时钒资源高效清洁生产技术正在孕育，技术进步将实现产业化突破。中国在钒资源的独特优势，使得钒产品的消费、制造和研发中心将转移到中国，钒高效清洁生产技术将得到广泛应用，高端钒产品将实现国产化，钒产品新的产业化用途将得到突破性进展，并拉动产业结构向更高层次发展。