表面活性剂/氨基酸体系中碳酸钙结晶行为的研究

丁爱民，刘雪，刘竹文，姚成立

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

碳酸钙（CaCO3）分布广泛且适用于不同行业，包括纸张、油漆、塑料、药品和橡胶等众多领域[1]。制备不同形貌和晶型的碳酸钙来满足国民生产、生活需要具有重要意义，因此，人们开展了大量关于具有特定形态、结构和粒径的碳酸钙的研究[2-3]。在生物矿化领域，碳酸钙亦起到非常显著的作用。所谓生物矿化是由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程[4]。相对于普通无机材料，生物矿化作用下的产物具有强度高、韧性好及性能优异等优势[5]。矿化得到的碳酸钙的形貌特殊，结构复杂，性能优异，无毒无污染，原料易得，价格廉价，反应条件不剧烈，吸引了众多科研工作者去探索。

碳酸钙存在方解石、文石及球霰石等晶型。利用相应的手段已经制备出了形态各异的碳酸钙晶体，有瑰状、橄榄形、哑铃形、珊瑚形及空心球形等[6-10]。碳酸钙的结晶进程通常利用可溶性添加剂与中间相相互作用来控制。一般认为，添加剂通过吸附在晶体生长表面来抑制其生长，提供成核生长位点来诱导异向成核，通过模板作用来控制沉淀相的多晶型和形貌[11-13]。表面活性剂是生物体外有机溶剂的一种，可以有效调控碳酸钙晶体的生长。当其以低浓度作用于以水或其他物质为溶剂的系统时，作用于系统的表面会明显减小该系统表面自由能。Abeywardena M等[14]发现，在阴离子表面活性剂中引入疏水性分子，能够有效降低碳酸钙的大小和团聚程度。该课题组利用十二烷基硫酸钠/蔗糖模板的诱导调节制得的直径为40～55 nm的纳米颗粒呈球形；通过改变pH值观察到不同晶型和形状的碳酸钙的形成趋势。赵小红等[15]以木质素基表面活性剂为模板制备了不同形貌且表面富孔的方解石型碳酸钙。随着模板剂用量的增加，微粒表面的孔隙变小、变多，片层变薄。另外，韩峰等[16]通过阴、阳离子表面活性剂混合在微乳系统中仿生合成了具有贝壳珍珠层结构碳酸钙/环糊精生物材料。李书霞[17]研究发现，十二烷基三甲基溴化铵的浓度对碳酸钙的生长起到了有效调节，十二烷基三甲基溴化铵浓度降低，碳酸钙晶体的形貌从台阶状向多层花状转变，但碳酸钙晶型（方解石）不变。从上述研究中可以发现，表面活性剂对碳酸钙的生长结晶具有调控作用，改变反应条件可以对碳酸钙的形貌和晶型进行调控。

在碳酸钙的仿生矿化研究中，氨基酸也引起了研究者的关注。由于氨基酸中羧基会和钙离子产生配位，形成稳定的化合物，为晶体的生长提供成核位点，从而可以起到调节碳酸钙结晶的作用。杨士林等[18]分析了天冬氨酸、谷氨酸对碳酸钙矿化过程的诱导调节作用，得出模板分子通过羧基离子与Ca2+的螯合作用，诱导形成碳酸钙晶核后再通过阴离子取代形成球霰石型沉淀的结论。王小锋等[19]认为，氨基酸的浓度和反应温度的改变对碳酸钙的晶型和形貌有着重要的调控作用。而王静梅等[20]研究并比较了侧链所带不同电荷的氨基酸对碳酸钙结晶的影响，发现带负电荷的酸性氨基酸有助于诱导形成能量比较高的球霰石型碳酸钙。

由于目前大部分只采用单一调控剂为模板来调控碳酸钙的结晶，很少涉及表面活性剂/氨基酸的协同作用对碳酸钙的诱导调节作用及效果，所以通过使用表面活性剂/氨基酸作双模板来探究碳酸钙的结晶行为有着一定的意义。

1 实验内容

1.1 仪器与试剂

M5000-CCD傅里叶变换红外光谱仪；SU-1510扫描电子显微镜SEM，日立；XRD-6000型X-射线粉末衍射仪，日本岛津；LG-16WS高速离心机；FA1004分析天平；高压反应釜。

十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），无水氯化钙（CaCl2），碳酸氢钠（NaHCO3），六亚甲基四氨（C6H12N4），L-精氨酸（L-Arg），均为分析纯；实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

在实验中，分别采用表面活性剂CTAC和L-Arg氨基酸为模板，控制变量，利用传统沉淀法、水热合成法诱导碳酸钙的矿化，具体方法如下：

1.2.1 CTAC和L-Arg单独调节碳酸钙结晶

称取CaCl25.6 g，置于250 mL小烧杯中，注入100 mL蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌溶解，配制成100 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液，贴上标签a。重复上述操作，再配制相同体积和浓度的CaCl2溶液，贴上标签b。在a号烧杯中加入CTAC 3.2 g，搅拌至完全溶解；在b号烧杯中加入5 g L-Arg，搅拌至完全溶解。再分别滴加已配制好的100 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液，产生沉淀。静置3 d反应完全，用高速离心机离心收集沉淀。将所得到的沉淀用蒸馏水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤1遍，在65℃下干燥产品8 h。将所得的产品分别编号为a、b。

1.2.2 CTAC/L-Arg共同调节碳酸钙结晶

在100 mL 0.5 mol/L CaCl2溶液中加入3.2 g CTAC和5 g L-Arg，搅拌至完全溶解。再滴加等体积等浓度的NaHCO3溶液，继续搅拌0.5 h，静置3 d至沉淀完全。利用1.2.1中的方法收集得到的沉淀c。

1.2.3 CTAC/L-Arg为双模板水热合成碳酸钙

称取3.9 g CaCl2，置于250 mL烧杯中，再注入70 mL蒸馏水搅拌均匀，配制成70 mL 0.5mol/L的CaCl2溶液。向溶液中加入0.224 g CTAC和10.5 g L-Arg，再加入4.9 g C6H12N4，搅拌至完全溶解转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。设置温度为120℃，反应12 h。待其自然冷却至室温后，取出产品转移至离心机离心沉淀。将所得的沉淀先用蒸馏水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤1遍，在65℃下干燥产品8 h，将所得产品编号为d。

1.2.4 CTAC在水热条件下对碳酸钙结晶的影响

在70 mL 0.5 mol/L的CaCl2溶液中加入0.224 g CTAC，再加入4.9 g C6H12N4，搅拌至完全溶解转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃下反应12 h。利用1.2.3中的方法收集得到的沉淀e。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下制备的碳酸钙FT-IR谱图

从CaCO3结晶的FT-IR谱图可以看到：图1（a、b、c、e）对应的碳酸钙均是方解石型，它们分别在波数876 cm-1、714 cm-1附近处有着相应的透射峰，而且峰形很尖锐，说明在CTAC和L-Arg的调节下，通过传统化学沉淀法制备的主要是方解石型CaCO3，同时CTAC在水热条件下诱导生成的CaCO3也是方解石型。而图1（d）标明使用0.01 g/mol CTAC和10.5 g L-Arg诱导剂在水热方式下制备的CaCO3透射峰所对应的波数为870 cm-1、713 cm-1，晶型则为球霰石和方解石混合体系。从图中还发现，在877 cm-1左右的晶型皆为方解石，但是吸收峰的强度明显不同，有L-Arg作为调控剂的吸收峰强度明显强于没有L-Arg参与的反应，说明模板控制剂在碳酸钙结晶过程中起到了相应的作用。

图1 CaCO3的FT-IR谱图（图中的a～e标号与1.2实验方法中的a～e分别对应）

2.2 不同条件下制备的碳酸钙XRD图

为了进一步确认所制备的微粒的晶型，利用X-射线粉末衍射仪对其进行了表征。由图2（a～e）可知，在不同的条件下制备的CaCO3在29.84°、36.80°、39.48°、43.82°、47.60°、48.80°出现较强的衍射峰，与其对应的晶面分别是（104）（110）（113）（300）（018）（118），说明产物中以方解石为主，而且在23.40°、31.56°出现了衍射峰，说明该体系中含有少量球霰石。该结果与红外光谱仪的检测结果基本一致。

图2 CaCO3的XRD图（图中的a～e标号与1.2实验方法中的a～e分别对应）

2.3 不同条件下制备的碳酸钙SEM图

通过SEM检测CaCO3样品的形貌。图3（a）中，CaCO3结晶的形貌为棱角分明的正六面体，表面平整光滑，大小不一，分布不规则，间距较大；图3（b）中CaCO3微粒的形貌为足球状颗粒，表面粗糙，粒径分布不均匀；图3（c）中CaCO3晶体的形貌为颗粒状，分散较为均匀，粒径大小较为接近；图3（d）中CaCO3结晶的形貌为不规则的块状和棒状混合，堆积致密，且有少量的球形颗粒；图3（e）CaCO3结晶的外形为较不规则的菱状，表面光滑，分散均匀。图3（a、e）是单一以CTAC作为调控剂调控的CaCO3晶体结晶，CaCO3晶粒的形貌较为规则。而相较于图3（a）微粒棱角分明，图3（e）更有点类似于纺锤体且聚集在一起。这可能是由于CTAC的结构为一端亲水基，一端为憎水基，调控CaCO3向两端结晶形成类似纺锤体的结构。图3（b～d）都是加入L-Arg作为调控剂诱导CaCO3结晶，发现CaCO3晶体都聚集在一起。这可能是由于L-Arg的R基、羧基、氨基都可以吸引钙离子形成稳定化合物，提供CaCO3的成核生长点，所以Ca-CO3晶体都聚集在一起，相较于图3（b、c）中的晶体更为密集，这是由于CTAC调控着CaCO3晶体分布空间；而图3（d）的晶体聚集并不密集，这是由于使用了水热合成法升高了温度，进而影响了L-Arg的调控作用。

图3 CaCO3的SEM图（图中的a～e标号与1.2实验方法中的a～e分别对应）

3 结论

表面活性剂/氨基酸的浓度和反应方式对碳酸钙结晶的形貌和结构起到了有效的调控。单一使用十六烷基三甲基氯化铵为诱导剂诱导形成的碳酸钙晶体的晶型为方解石，其中有少量的球霰石，形貌为较为规则的棱柱体；而反应温度和十六烷基三甲基氯化铵的浓度会影响方解石晶体的空间分布。当L-精氨酸作为调控剂诱导形成的碳酸钙晶体为方解石且晶体聚集在一起时，形貌为珊瑚礁状。而十六烷基三甲基氯化铵和L-精氨酸作为双模板诱导碳酸钙结晶则形成碳酸钙晶体的晶型为方解石和少量的球霰石，且晶体空间分布较为密集，晶体呈聚集状态，在高温下以十六烷基三甲基氯化铵起主要调控作用。