木质素基活性炭氮掺杂改性及其电化学性能

郭 奇， 许 伟， 刘军利*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

超级电容器具备功率密度高、充/放电速度快的优点，被认为是一种高效、清洁、可持续的能源设备。活性炭因其物化性质稳定、孔隙结构十分发达，成为超级电容器最常用的电极材料。随着社会和科技的不断发展，人们对于材料性能的要求越来越高，由于纯炭材料难以满足实际应用中的各类需要，因此活性炭改性技术越来越受到关注。改性技术中，杂原子掺杂的方式可以提高活性炭材料的表面润湿性，从而提升导电性，并且杂原子形成的表面官能团可以通过氧化还原反应产生额外的赝电容，有效提升超级电容器性能[1]。一些非金属原子如氮[2-4]、氧[5]、磷[6]、硫[7]、硼[8]等的掺杂均对活性炭的电化学性能有所改善。氮原子的掺杂可以显著提升活性炭的电化学性能，因为氮原子半径与碳原子接近，能够取代活性炭材料中的部分碳原子，而且氮原子的电子亲和力比碳原子更高，氮原子的掺入可以改变活性炭中的电子排列方式，从而使活性炭的导电性增加，为反应物提供更多的活性位点。氮原子与活性炭材料结合形式丰富，不同的结合形式展现出不同的特性[9]。另外，作为超级电容器的重要组成部分，电解液在很大程度上决定着电容器的各项性能。电解液一般需要具备化学稳定性好、热稳定性好、离子电导率高、电压窗口宽等性质[10]。目前对于水系和有机系电解液的研究较为成熟，离子液体作为一种新兴的电解液，也具有很大的潜力。

木质素在自然界中储量丰富，其含有的大量芳香结构与高炭得率等优势使其成为制备炭基材料的理想前驱体[11]。在前期研究的基础上[12]，本研究以磷酸法木质素基活性炭为原料，氢氧化钾为二次活化剂、三聚氰胺为氮源，采用同步氮掺杂方式，制备了氮掺杂活性炭材料，测试并分析了其作为对称式超级电容器电极材料在不同性质电解液中的电化学性能，探究了不同电解液对活性炭电极的电化学性能的影响及影响机理。

1 实 验

1.1 原料与仪器

木质素由山东龙力生物科技有限公司提供，由杨木经生物发酵，提取出纤维素和半纤维素后所得；按文献[12]方法制备成磷酸法木质素基活性炭(LAC)，并测得其比表面积为1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔径3.31 nm；CR2016扣式电池壳、泡沫镍(质量分数99.8%)，南阳景宏新能源技术开发有限公司；NKK-MPF30AC隔膜，日本高度纸工业株式会社；聚四氟乙烯(质量分数60%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH、三聚氰胺、乙醇、乙炔黑、硫酸、硫酸锂、高氯酸锂、碳酸丙烯酯(PC)和乙腈(AN)等，均为市售分析纯。

ASAP2460型比表面及孔隙度分析仪，美国Micrometric公司；SmartLab X射线衍射仪，日本理学公司；LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪,日本Horiba公司；K-Alpha X射线光电子能谱仪，美国Thermo公司；CHI 660D型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1磷酸法木质素基活性炭的掺杂改性 将磷酸法木质素基活性炭(LAC)与KOH以质量比1 ∶2混合，再与三聚氰胺以质量比2 ∶1混合，置于管式炉中以5 ℃/min的升温速率由常温升温至800 ℃并保持2 h，高纯氮气作为保护气，流量为0.4 L/min。所得产物先用0.1 mol/L的盐酸进行酸洗，直到溶液呈中性，再用去离子水冲洗6次。经干燥、研磨得氮掺杂活性炭粉末(NAC)。

1.2.2对称式电容器的制备 将NAC、乙炔黑和由无水乙醇稀释后的聚四氟乙烯乳液(质量分数5%)按质量比8 ∶1 ∶1混合于离心管，滴入分散剂乙醇，并置于超声波振荡器中处理30 min使其混合均匀，于鼓风干燥箱中蒸至黏稠，均匀涂覆在泡沫镍上，使用手动压片机将泡沫镍电极片以10 MPa的压力压制1 min，随后置于真空干燥箱中干燥12 h。

自上而下按照正极壳、垫片、电极片(泡沫镍)、隔膜、电极片(泡沫镍)、负极壳的顺序组装为对称式超级电容器。电解液有水系电解液(6 mol/L KOH、 1 mol/L H2SO4和1 mol/L Li2SO4)和有机系电解液(1 mol/L LiClO4/AN和1 mol/L LiClO4/PC)。

1.3 氮掺杂活性炭的表征及性能测试

1.3.1孔隙结构表征 活性炭的孔隙结构表征采用N2吸附-脱附法，采用比表面及孔隙度分析仪完成。测试前样品经过8 h脱气预处理，以除去材料吸附的杂质。材料的比表面积通过BET方程计算得出，孔径分布由DFT法测得。

1.3.2石墨化程度表征 活性炭的XRD分析使用X射线衍射仪进行，测试范围10～80°，扫描速度10 (°)/min；拉曼光谱分析使用拉曼光谱仪进行，激光器波长785 nm，测试范围85～3 500 cm-1。

1.3.3元素分析测试 采用X射线光电子能谱仪，对活性炭中碳、氮、氧元素进行了分析测试。

1.3.4电化学性能测试 超级电容器的测试工作在CHI 660D型电化学工作站上完成，进行恒电流充/放电、交流阻抗测试。水系电解液的测试电压窗口为0～1 V，电流密度为0.1～50 A/g;有机系电极液的测试电压窗口为0～2.5 V，电流密度为0.1～30 A/g。

2 结果与分析

2.1 氮掺杂活性炭的结构及组成

2.1.1孔结构表征 氮掺杂活性炭(NAC)的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布见图1。由图可见，NAC与磷酸法木质素基活性炭(LAC)的N2吸附-脱附等温曲线均存在明显的吸附回滞环，根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，这符合IV型曲线的特征，证明NAC与LAC中都有中孔结构的存在[13]。根据BET测试结果，改性后的NAC比表面积由1 031 m2/g提升至2 332 m2/g，平均孔径由3.31 nm降低至2.79 nm，微孔孔容为1.37 cm3/g,中孔孔容为0.74 cm3/g。结合孔径分布曲线，可以看出：NAC的孔径分布更加集中，微孔孔径主要分布在0.6～1.2 nm，中孔孔径主要分布在2～4 nm，10 nm以上的大孔消失，这是NAC的平均孔径降低的主要原因。

图1 活性炭的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

2.1.2石墨化程度表征 提高活性炭的石墨化程度有利于其导电性的提升，从而提升其作为超级电容器电极材料时的阻抗性能。NAC和LAC的XRD图谱和拉曼图谱见图2。由图可知，NAC和LAC在 2θ为27°和42°附近存在明显的衍射峰，符合无定形碳的典型特征。同时谱图中的杂峰较少，说明其碳原子晶体的无序度较低，活性炭石墨化程度较高。

图2 活性炭的XRD图谱(a)和拉曼图谱(b)

由拉曼谱图可见 NAC和LAC 在1 340和1 590 cm-1处均有振动峰，1 340 cm-1附近的D峰代表材料中不规则的振动和碳原子晶格缺陷[14]，1 590 cm-1附近的G峰则代表六角晶体的sp2振动峰[15]。G峰与D峰的强度比(IG/ID)可以用来表示炭材料的石墨化程度，强度比值越高则石墨化程度越高。由图谱中的峰强度比计算得知NAC与LAC的IG/ID值均为1.19，因此KOH的二次活化和三聚氰胺的改性过程对于活性炭的石墨化程度提升效果不明显。

2.1.3元素分析测试 活性炭的XPS图谱见图3。由图可知，NAC的含氮量可以达到7.5%，而LAC的含氮量仅为0.53%，这说明同步掺杂方式可以在活性炭中掺入较为丰富的氮元素。氮元素在炭材料中存在4种结构：类吡咯型氮(N-5)，类吡啶型氮(N- 6)，类石墨型氮(N-Q)和吡啶氮氧化物(N-X)。一般认为，N-Q结构是最有利于提升炭材料双电层电容性能的结构，氮原子与相邻3个碳原子结合，结构稳定，又被称为结构氮。N- 6结构是氮原子与相邻两个碳原子结合，由于其能量带隙小，可以使电子的转移速率加快[16]。而N-5结构是氮原子与碳原子在五元环中结合，是一种缺陷结构。N-X结构是氮原子除了与碳原子结合外，还与氧原子结合，具有含氧官能团性质。从NAC的氮分峰图可以得到NAC中N-Q达到了34.6%，这会提升NAC的双电层电容性能。而N- 6含量较低，将会导致其电阻性能较差。

XPS: a1.LAC; b1.NAC; N分峰N points peak: a2.LAC; b2.NAC

2.2 掺杂活性炭在水系电解液中的电化学性能

2.2.1比电容和倍率性能 3种水系电解液超级电容器在1 A/g的电流密度下的恒电流充/放电曲线见图4(a)。从图可以看出，注入KOH电解液的超级电容器和注入H2SO4电解液的超级电容器放电时间很接近，且明显比注入Li2SO4电解液的超级电容器放电时间长。在1 A/g的电流密度下，3种电解液(KOH, H2SO4, Li2SO4)超级电容器的比电容分别为 424、 390、 293 F/g。研究表明，对于使用炭基电极材料的超级电容器，电解液中的水合离子尺寸越小，离子越容易浸入电极内较小的孔隙，有利于提升其比电容、能量密度和功率密度[17]。对于电解液中的阳离子来说，H2SO4电解液中H+的水合离子半径为 0.362 nm，略大于KOH电解液中K+的水合离子半径(0.331 nm)。另外，考虑到电解液中的阴离子，H2SO4电解液中SO42-的水合离子半径(3.79 nm)也大于KOH电解液中OH-的水合离子半径(0.3 nm)。这是两种电解液在比电容性能上略有差别的主要原因。而对于Li2SO4电解液来说，Li+的水合离子半径为 0.382 nm，大于K+和H+的水合离子半径，这是导致Li2SO4电解液的比电容性能明显低于另外两种电解液的一个原因。从图4(b)可以看出，虽然Li2SO4电解液的比电容性能较低，但是其比电容随着测试电流的增大，衰减幅度最小，说明其倍率性能在3种电解液中最好。

图4 3种水系电解液超级电容器的恒电流充/放电曲线(a)和倍率性能曲线(b)

2.2.2阻抗及能量功率特性 3种不同电解液超级电容器的Nyquist曲线见图5(a)。Z’轴上截距等于等效串联电阻，其值的相对大小可以反映3种电解液电导率性能的高低。由图可看出，H2SO4电解液超级电容器的内阻值最小(0.33 Ω)，KOH电解液超级电容器次之(0.41 Ω)，Li2SO4电解液超级电容器最大(0.53 Ω)。在常温下，1 mol/L的H2SO4溶液的离子电导率为 0.8 S/cm，6 mol/L的KOH溶液的离子电导率为 0.6 S/cm，2种溶液均有良好的离子电导率。而常温下 1 mol/L的Li2SO4溶液的离子电导率仅有 0.06 S/cm，远低于H2SO4溶液和KOH溶液，导致其组成超级电容器后的等效串联电阻较高，这在一定程度上也影响了其电化学性能。

3种不同电解液超级电容器的能量密度和功率密度性能见图5(b)。由图可以看出，注入H2SO4电解液的超级电容器的能量密度(最高可达 44.2 Wh/kg)略低于注入KOH电解液的超级电容器(最高可达 48.1 Wh/kg)，且随着功率密度的增大，其能量密度衰减程度也略大。由于Li2SO4电解液的比电容较低，注入Li2SO4电解液的超级电容器的能量密度(最高可达 33.2 Wh/kg)也低于另外2种。

图5 3种水系电解液超级电容器的Nyquist曲线(a)和Ragone曲线(b)

2.2.3循环稳定性 3种不同电解液超级电容器在10 A/g的电流密度下循环充/放电5 000次的循环曲线见图6。由图可知，在循环初期，3条曲线均有一定幅度的上升，这是因为电解液温度升高后，与炭材料的浸润程度加深，电解液离子的传输效率提升，使得其比电容值略微升高。在循环中后期，3条曲线均有回落。使用Li2SO4电解液的超级电容器在循环5 000次后比电容值能保持在初始值的95.3%，循环性能高于使用KOH电解液(84.7%)和H2SO4电解液(77.7%)的超级电容器。其原因可能是中性的Li2SO4电解液腐蚀性弱，超级电容器的结构在循环过程中能够更加稳定。

图6 3种水系电解液超级电容器的循环寿命(10 A/g)Fig.6 Cycle life of three aqueous electrolyte supercapacitors(10 A/g)

2.3 氮掺杂活性炭在有机系电解液中的电化学性能

2.3.1比电容和倍率性能 2种有机系电解液超级电容器在 1 A/g的电流密度下的恒电流充/放电曲线见图7(a)。由图可见，曲线的形状均呈等腰三角形状，而且形变较小，说明使用有机系电解液的超级电容器的比电容仍然主要由双电层电容提供。注入LiClO4/AN电解液的超级电容器放电时间略高，说明其比电容性能略好。2种有机系电解液超级电容器比电容随电流密度的变化曲线见图7(b)。由图可见，随着电流密度的增大，2种电解液的超级电容器比电容均有所降低，这与其他超级电容器测试呈现的规律保持一致。LiClO4/AN电解液的比电容衰减明显小于LiClO4/PC电解液。LiClO4/AN电解液超级电容器在 1 A/g的电流密度下，其比电容可达 87 F/g，当电流密度增大至 30 A/g时，其比电容仍有 74 F/g，可见，其在大电流密度下仍有优异的比电容性能。并且LiClO4/AN电解液超级电容器的电容保持率达到了 68%，说明其具有优异的倍率性能。LiClO4/PC电解液超级电容器虽然在 0.1 A/g的电流密度下，其比电容可达 99.6 F/g，但随着电流密度的增大，其比电容性能衰减速度很快，在 30 A/g的电流密度下，其比电容仅有 51 F/g，电容保持率为 51%，倍率性能低于LiClO4/AN电解液超级电容器。

图7 2种有机系电解液超级电容器的恒电流充/放电曲线(a)和倍率性能曲线(b)

2.3.2阻抗及能量功率特性 2种不同有机系电解液超级电容器的Nyquist曲线见图8(a)，通过该曲线高频区实部Z’轴上的截距可以得到等效串联电阻。由图可看出，LiClO4/AN电解液超级电容器内阻(0.58 Ω)小于LiClO4/PC电解液超级电容器内阻(0.73 Ω)，具有更高的电导率。原因是AN溶剂的黏度仅为 0.325 mPa·s，而单一PC溶剂体系电解液的黏度达到 1.9 mPa·s，过高的黏度导致离子无法在PC电解液中实现快速的移动，因此LiClO4/PC电解液超级电容器内阻较高。使用2种不同有机系电解液的超级电容器的能量密度和功率密度性能对比结果见图8(b)。由图可知，注入LiClO4/AN电解液的超级电容器的能量密度最高可达61.9 Wh/kg，注入LiClO4/PC电解液的超级电容器的能量密度最高可达 56.6 Wh/kg。2种有机系电解液超级电容器的能量密度均较高。这说明有机系电解液由于其工作电压窗口更高，所以能获得高于水系电解液超级电容器的能量密度。

图8 2种有机系电解液超级电容器的Nyquist曲线(a)和Ragone曲线(b)

2.3.3循环稳定性 2种不同有机系电解液超级电容器在10 A/g的电流密度下循环充/放电5 000次的循环性能见图9。从图中可以看出，在整个循环过程中，LiClO4/AN电解液在前200次循环中，比电容性能比较稳定；从第200次循环到第1 000次的过程中，比电容性能衰减速度较快；从第1 000次循环到第2 000次的过程中，比电容性能衰减速度减慢；2 000次循环以后，比电容性能保持稳定。而LiClO4/PC电解液曲线在前800次循环中有一定幅度的上升，这是因为随着循环的进行，电解液的温度有所上升，黏度降低，这在一定程度上促进了电解液离子的传输速率，使得其比电容值略微升高；从第800次循环到第2 000次循环过程中，比电容性能缓慢衰减；2 000次循环以后，比电容性能保持稳定。LiClO4/AN电解液超级电容器在循环5 000次后比电容值能保持在初始值的75.1%，而LiClO4/PC电解液超级电容器则保持在95.2%且衰减过程平稳。这说明LiClO4/PC电解液超级电容器更稳定，储电能力更具持续性，寿命更长。由于有机系电解液工作电压窗口宽，其能量密度比水系电解液更高，但其仍存在比电容低、电阻大和成本高等问题。

图9 2种有机系电解液超级电容器的循环寿命(10 A/g)Fig.9 Cycle life of two organic electrolyte supercapacitors(10 A/g)

3 结 论

3.1以磷酸法木质素基活性炭(LAC)为原料，三聚氰胺为氮源,KOH为活化剂，采用同步掺杂方式制备了氮掺杂活性炭(NAC)。改性后的活性炭具有丰富的孔结构，比表面积达到2 332 m2/g，微孔孔容为1.37 cm3/g，中孔孔容为0.74 cm3/g，平均孔径为2.79 nm；含氮元素7.5%，其中类石墨型氮(N-Q)达到34.6%。

3.2以氮掺杂活性炭(NAC)为电极材料，探究了几种不同电解液超级电容器的电化学性能。在水系电解液中，KOH、H2SO4和Li2SO4电解液对应的超级电容器在1 A/g的电流密度下的比电容分别为424、 390和293 F/g。这是因为KOH电解液有最小的水合离子半径，因此其超级电容器的比电容性能最高。H2SO4电解液具有最高的导电率，因此其超级电容器内阻最小(0.33 Ω)。尽管Li2SO4电解液在比电容和电阻性能方面表现较差，但由于其性质稳定且腐蚀性弱，其对应的超级电容器循环性更好。在有机系电解液中，LiClO4/AN和LiClO4/PC电解液超级电容器在1 A/g的电流密度下的比电容分别为87和81 F/g。由于单一PC溶剂体系黏度远大于AN溶剂，离子无法实现更快速的移动，LiClO4/PC电解液的电导率低于LiClO4/AN电解液，阻抗较大，限制了其电化学性能的进一步提升。LiClO4/PC电解液的优势在于其无毒、环境友好、储电能力更具持续性和寿命长。