炭基催化剂应用于热转化过程的研究进展

师晓鹏, 张忠峰, 王小茹, 李 攀*, 方书起, 常 春

(1.煤基生态精细化工河南省工程实验室,河南 济源 454650; 2.郑州大学 机械与动力工程学院,河南 郑州 450001;3.华能洛阳热电有限责任公司,河南 洛阳 471000; 4.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室,河南 濮阳 457000)

生物质能作为全球储量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，因其可再生性、环境友好性被广泛关注[1]。以可再生资源为原料，通过绿色、高效、节能的途径制备性能优异的炭材料具有重要的研究意义[2]。相较于欧美等国具有成熟的生物质利用技术，中国等发展中国家还有一些关键技术需要突破[3]。通过气化和热解等多种热转化过程，生物质可以转化为用于燃烧/发电的气态产品或用于运输的液体燃料。在这些过程中，除了生物质气化产生的气体和生物质热解产生的液体燃料外，生物炭也是一种重要的副产品，可作为一种潜在的催化剂，用于提升热解产生的生物油和催化转化生物质气化产生的焦油的品质[4]。目前，生物炭已被应用于催化热解[5]、微生物捕获[6]、酶固定载体材料[7]、土壤改良剂[8]、电催化[9]和有机污染物降解[10]等领域。以介孔硅、分子筛、金属氧化物为载体的传统催化剂虽具有较高的活性和选择性，但制备工艺存在比较复杂、能耗高、有机溶剂用量大等问题[2]。而生物炭中含有C、Ca、Mg、Si、O、S和Na等多种元素，具有一定的增值潜力，为催化剂或催化剂载体的研究提供了一条可持续和环境友好的途径[11]。因此，本文综述了近年来国内外对炭基催化剂的制备、改性及应用。重点分析了其在热转化过程中的利用现状并提出了今后的发展方向，以期为生物炭基催化剂的制备及其相关催化热解体系的构建提供指导。

1 生物质炭基催化剂制备

生物质可通过慢速热解、快速热解、催化热解、微波辅助热解、加氢热解、水热碳化等方法制得生物炭[5]，炭产率和选择性受到生物质组分、原料预处理方法、反应温度、热解气停留时间和热解氛围、升温速率等因素的影响[12]。生物炭的多孔结构与温度密切相关，随着温度的升高，生物炭的孔隙结构由少量多孔生物炭转化为具有大孔结构的生物炭[13]。Li等[14]在不同热解温度下制备了一系列花生壳热解炭，发现热解温度对生物炭的结构和形态起着重要作用，随着热解温度的升高，花生壳的纤维素和半纤维素逐渐分解，导致生物炭质量损失，表面粗糙度提高，比表面积增加，形成新的官能团。生物炭中的氢含量对热解温度很敏感，提高热解温度促进了原料进行脱水和脱氢反应形成稠环结构，使得生物炭的C/H比值增加[15]。Zhang等[16]研究发现：在生物炭的表面官能团结构中，羧基不如羰基稳定，而醛基比酮基稳定；杨树的纤维素晶体250 ℃时一般是完整的，300 ℃时轻微分解，350 ℃时分解显著；较高的热解温度有利于生物炭形成更多复杂的表面结构，可以促进其吸收热解过程中产生的CO2。

植物生长过程中元素组成分布和结构具有差异性，同种生物质的不同部位对炭基催化剂的性能也有一定的影响。王可欣等[9]以苋菜为原材料分别制备了苋菜叶生物炭和茎生物炭，研究发现：相较于苋菜茎生物炭，苋菜叶生物炭的杂质原子掺杂更为丰富，石墨氮和吡啶氮的总含量较高。

2 生物质炭基催化剂的改性

不同的应用方向需要炭基催化剂具备相适应的催化性能，单纯的生物炭作为催化剂时选择性较为单一，为强化生物炭的催化性能和选择性，需对生物炭进行改性，使其在不同的工艺条件下仍能保持较高的催化活性。目前对生物炭的改性主要是在炭的多孔结构中引入杂原子或金属离子，从而在生物炭表面形成活性位点，改变生物炭的表面结构。

2.1 杂原子掺杂

生物炭表面具有丰富的官能团，通过化学手段等方法引入杂原子(如N、P、S、Cl)可改变催化剂表面的结构，进而影响炭基催化剂的催化效果和对热解产物的选择性。Chang等[17]将HCl和MnCl2用于花生壳生物炭的改性并研究了HCl和MnCl2对热解产物特性的影响，结果表明：盐酸改性增加了生物炭中的含氧基团，可以促进金属活性位点的均匀分散，提高了酚类的选择性，但不利于H2的生成；HCl和MnCl2共改性的生物炭可以更好地促进木质素裂解并生成更多的酚类。Chen等[18]利用掺氮生物炭催化剂催化热解竹废料生产苯酚，研究发现：掺氮生物炭在热解过程中充当了吸附剂和催化剂，掺氮生物炭中的含氮基团呈碱性，能将竹废料热解中的大部分热解中间体吸附在氮掺杂生物炭表面，然后掺氮生物炭中的活性含氮和含氧基团催化竹废料转化或与竹废料反应生成酚类和芳烃，提高了生物油的质量。Mian等[19]在NH3环境下制备了由生物炭和金属纳米粒子组合的生物炭负载复合材料催化剂，N掺杂显著影响了复合材料的可见光灵敏度和带隙能量。生物炭的多级孔结构和掺杂的氮原子均使得复合材料表面暴露更多活性位点，利于传质过程，进而加快了反应速率和提高选择性[2]。

2.2 金属负载

在生物炭表面负载金属可以影响其表面多孔结构，常用的有非贵金属(Fe、Cr、Co、Zn、Mn和Cr等)和贵金属(Au、Ag和Pt等)，负载不同的金属单质或氧化物得到的炭基催化剂拥有不同催化性能。Bao等[20]利用过渡金属和稀土元素(Fe、Ce、La、Al和Ti)对有机污泥进行负载、热解制备改性生物炭，分析发现：金属元素以单质和金属氧化物的形式修饰到生物炭的表面，改性生物炭的催化性能主要与负载的金属氧化物以及生物炭表面的多孔结构有关。Zhang等[21]探讨了MgCl2和Mg(NO3)2负载量对木屑催化热解生产高附加值生物油和生物炭的影响，研究发现：镁盐的负载有利于催化热解的热降解过程，增强了热解中间体的交联和再聚合反应，有利于获得具有发达孔隙结构和均匀分散的MgO纳米颗粒的生物炭。Guo等[22]将花生壳浸渍于少量高铁酸钾(K2FeO4)溶液中合成了钾铁负载多孔炭催化剂，该催化剂具有较高的比表面积，催化剂表面形成的KFeO2可使炭基催化剂保持长期催化性能。Cho等[23]发现用Co浸渍的木质素制备生物炭的过程中，CO2热解氛围与金属Co具有协同作用，有利于生物炭的孔隙结构的形成，所制得的生物炭具有可重复使用性和稳定性。Tian等[24]通过Ni浸渍-碳化的方法制备了松木生物炭基催化剂，该催化剂在热解焦油分解试验过程中表现出良好的稳定性，最优条件下焦油转化率高达92.11%。

3 生物质炭基催化剂的热转化应用

3.1 常规催化热解

单一热解方式所得的生物油组分复杂、含氧量高和热值低，因而限制了其发展，有必要在热解过程中通过引入催化剂的方式对热解产物进行催化升级。Li等[25]利用杨木屑生物炭催化热解杨木屑，结果表明：生物炭催化剂促进了热解产物中挥发物的聚合，从而降低了气态化合物的产率，同时提高了炭的产率。Wang等[26]以纤维素为原料在玉米秸秆生物炭催化作用下进行热解实验发现：生物炭的存在简化了热解生物油组分种类，显著减少了生物油中的羧酸、呋喃、醛、酮等高活性含氧物质的含量，提高了H2和结构稳定的单体酚类的产率。Liu等[27]将由制药污泥制得的热解炭催化剂用于制药污泥自催化热解反应，随着催化剂的加入，热解气中H2和CO的含量显著增加，热解气的高位热值也随之增加。自催化可提高气体产物的产量和质量，生物炭中的无机物质是催化过程的活性成分，较大的比表面积增加了活性位点的分布，促进反应的进行，制药污泥热解制得的气体产量随着热解温度的升高而增加。Patel等[28]发现：在生物炭催化作用下，流化床热解温度700～900 ℃有利于获得高孔隙率和高比表面积的生物炭，并有利于减少含氮、含氧、多环芳香族化合物和脂肪族化合物。Taghavi等[29]对比了藻类生物炭和Ni/SBA-15催化剂对催化热解产物的选择性发现：在对马尾藻的催化热解过程中，生物炭催化剂对苯酚的选择性较优，可能是其表面官能团和无机盐有促进芳构化的能力，而Ni/SBA-15因其高比表面积和互连结构，在产氢和提高氢气产率方面表现出良好的催化性能。Chen等[30]以生物炭为催化剂对竹废料和微藻的催化脱氧共热解进行了研究，结果表明：催化共热解降低了生物油的产率，促进了长链脂肪酸和含氧组分的分解以及芳烃和酚类的形成，生物油中大部分氧通过脱羰、脱羧、脱水反应以CO、CO2、H2O的形式释放，生物油的脱氧率超过90%(质量分数)。炭基催化剂应用于常规热解的工艺见表1，该工艺一般会以生物油为目标产物，所以反应温度一般控制在500～600 ℃，从而获得最大的生物油得率，在此基础上通过对催化剂的改性来达到提升生物油品质的目的。

3.2 微波辅助催化热解

微波辅助加热可以对物料进行高效有选择性的加热，避免不必要的能量浪费，其与常规加热方式相比具有很大的优势，但加热速率主要与生物质的吸波能力有关，生物质的吸波性能一般较差，导致加热速率较低，可通过引入微波吸收剂的方式来提高升温速率，炭基催化剂因其具有较强的吸波能力和催化性能，在应用于微波催化热解的过程中既可作为催化剂也可作为微波吸收剂[35-37]。

由于微波热解的特性，微波生物炭具有较高的比表面积和催化效率[38-39]。Dai等[40]研究了在微波辅助热解条件下Fe改性生物炭催化剂催化热解烘焙玉米芯，分析发现：Fe改性生物炭催化剂主要呈现强酸性位点，生物炭催化剂的使用可以降低生物油产率并提高产气率，使用Fe改性生物炭催化剂进行催化热解有助于提高苯酚和甲酚的产率和选择性，该生物炭催化剂的催化性能优于商业活性炭。Hossain等[41]使用3种钠盐(NaOH、NaCl和Na2CO3)将油棕纤维在微波热解条件下转化为生物炭，NaOH作为添加剂既可以有效地提高生物炭的产率，又对提高生物炭比表面积、热值均有一定的促进作用。微波条件下生物炭的产率对反应温度的变化更为敏感，较低的反应温度和微波功率往往能收获较多的生物炭[42]。Chellappan等[43]以木薯皮为原料制备磺化磁性炭基Fe负载催化剂，微波辅助热解羽扇豆籽油获得了98.7%的生物柴油，催化剂循环使用5次后仍能保持75%的生物柴油产率。炭基催化剂在生物质微波热解过程中的催化机理如图1所示[44]。由于微波辅助热解和常规热解的加热方式不同，炭基催化剂在微波加热条件下具有协同催化的优势，微波的加热特性促进生物质原料快速分解，在催化剂的共同作用下提高产物中气液两相的质量和产率，有利于生物油升级和生产合成气。

图1 炭基催化剂在生物质微波热解过程中的催化机理[44]

3.3 焦油脱除

生物质热解气化的过程中不可避免会产生焦油，焦油是热解过程中的主要产品之一，为提高气化过程中合成气的产率和质量并改善热解过程中产生的焦油的燃料特性，需将焦油转化为气态或液态产品[4]。焦油催化分解促进气体产率的增加，特别是可燃气体组分如H2、CO和CH4，而液体组分一般为单环芳烃和部分短链烃类。生物炭已被广泛用作生物质气化过程的载体，通过其催化作用可以破坏焦油的结构，达到脱除焦油、促进重整反应、提高合成气产率和品质的目的。Lu等[45]以松木热解炭为催化剂对4种典型的城市固废(松木、胰蛋白胨、聚乙烯和聚氯乙烯)热解焦油进行催化降解，发现松木热解炭对生物质焦油(松木和胰蛋白胨)的催化效果优于对塑料焦油的催化效果，900 ℃时对松木焦油的转化率可达到98.7%。Guo等[46]使用KOH、H3PO4和ZnCl2作为活化剂制备了3种稻壳炭基催化剂，研究发现：由于高比表面积和钾化合物的存在，通过KOH活化获得的活性炭对焦油分解表现出优异的催化性能，使用H3PO4活化虽然导致活性炭的孔径分布不均，但也表现出较高的催化性能，而ZnCl2的活化促进锌和含有无机物的稻壳的团聚，导致焦油转化率相对较低。Liu等[47]研究催化剂生物炭中含氧官能团对焦油蒸汽重整的作用发现：H2O活化增加了含氧官能团的浓度，从而增强了焦油的催化破坏，该含氧官能团主要是生物炭中的芳族C—O结构，重整过程中芳族C—O基团含量下降，催化剂活性下降，芳族C—O官能团在焦油的蒸汽重整中起着至关重要的作用。

原料生物炭在用作催化剂或催化剂载体之前需进行活化。Lu等[48]通过H2O/CO2和Ni负载协同处理制备了松木炭基催化剂并将其用于催化转化焦油模型化合物甲苯，协同处理能够获得更好的Ni纳米颗粒分散体，在催化剂的分级孔隙结构和表面的C—O基团的共同作用下，900 ℃、CO2活化条件下的Ni负载炭基催化剂催化甲苯的转化率为94.9%，比以Ni负载炭基催化剂催化甲苯的转化率(40.1%)增加了1倍多。

3.4 酯化合成运输燃料

炭基催化剂因其价格低廉，比表面积大，催化活性强等优点，可作为生物油酯化升级的催化剂或催化剂载体，用以合成燃料。Qiu等[49]探讨了不同生物炭催化剂对污泥和稻壳共解得到的生物油质量的影响，研究发现生物炭在促进碳氢化合物生成的同时抑制含氧化合物(如酸和酚)和含氮化合物(如酰胺和胺)的形成，碳氢化合物含量的增加是由于长链物质裂解、苯酚的侧链去除以及呋喃化合物的脱羰和低聚反应，从而提高了生物油的热值和pH值，促进了生物油向运输燃料转化。Yue等[50]研究了芦苇生物炭基固体酸催化剂对芦苇热解油的催化酯化升级效果，分析发现：升级后的热解油热值增加至21.64 MJ/kg，黏度下降至3.01 Pa·s，该催化剂与商业催化剂732和NKC-9的升级效果相当。Wang等[51]合成了一种Ca负载生物炭催化剂用于酯交换反应，催化升级甲醇和棕榈油的混合物来生产生物柴油，由于Ca负载生物炭催化剂具有相对较高的总碱度从而显示出较高的催化效率，生物柴油最高产率为93.4%。Areeprasert等[52]发现Fe负载的生物炭对电子垃圾热解油有脱溴作用，催化剂的引入增加了单环烃类产物，优化了生物油的组成，使其更适用于作为燃料。直接制备的生物油因含氧量高，组分复杂，需对其进行提质升级[53]，但将制备好的生物油再次进行升级会使整体流程更加复杂，增加生产成本，目前更多的研究专注于使用催化剂直接在生物质热转化的过程中对生物油产物提质，以及对生产中产生的废弃油品进行升级。

3.5 水热液化

水热法处理生物质具有原料无需干燥，操作简单，成本低等优势，易于大规模应用[54-55]。Duan等[56]用水热法制备N、S共掺杂炭基Fe负载催化剂，可选择性地将广泛官能化硝基芳烃氢化成苯胺，密度泛函理论(DFT)计算表明该催化剂对硝基具有优先吸附能力，N、S共掺杂增强了催化活性和化学选择性。Yuan等[57]水热碳化制备了N掺杂炭基Co负载催化剂，Co纳米粒子被N掺杂的炭壳包覆并均匀地嵌入在炭基催化剂的框架中，该催化剂在水溶液中以甲酸作为氢供体，促进了硝基芳烃发生催化转移氢化反应，在反应进行时甲酸中的H先被催化剂表面的N捕获再被Co位点活化，然后与吸附在催化剂表面的硝基芳烃反应生成芳香胺。炭基催化剂应用于水热液化过程中主要是以生产高附加值化学品为目的，对液相产物进行定向选择，相关的反应机理研究和催化剂设计方案仍在探索。

4 结 语

生物质炭基催化剂在热转化过程中显现出较高的催化效率，其复杂的孔隙结构和表面官能团具有较高的催化活性，通过引入杂原子和纳米金属粒子可以进一步丰富炭基催化剂的应用领域。但目前对其深层次催化机理的讨论仍在探索，缺乏完备的催化热解机理的理论体系，这限制了其工业化应用。此外，由于生物炭制备过程中发生的化学反应较为复杂，同类别同批次的生物炭孔隙结构也有一定差异，以生物炭作为单一的催化剂载体能否具有连续稳定的催化效果仍需研究。针对不同目标产物设计并优化多级孔隙结构的炭基催化剂，以实现热转化过程中目标产物的定向转化和富集可能是未来的研究方向。