锌碎化-碱熔—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂钯渣中钌铑

徐 展，吕超飞*，南君芳，邓丰卓，陈 鹏，张 拴，王青丽

(1.国投金城冶金有限责任公司； 2.河南省难处理金精矿冶炼工程技术研究中心;3.三门峡市黄金冶炼过程研究重点实验室； 4.中国矿业大学材料与物理学院)

引 言

铂族元素的分析，是现今人们公认的一个难题。河南某铜冶炼厂阳极泥精炼产生的铂钯渣基体复杂，均匀性差，干扰元素多，且铂族元素本身具有相似的电子层结构和化学性质，很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似反应并产生相互干扰，很难找到特效分析试剂，加之铂族元素多伴生在一起，因此测定和分析十分困难。对于铂族元素测定，分离和富集是极其重要的，是铂族元素准确测定的前提，它不仅可以使大量的基体元素和干扰元素与铂族元素分离，而且可使铂族元素得到富集，从而有利于测定[1-4]。

常量贵金属元素的测定多采用化学分析方法，如滴定法、重量法、光度法等，这些传统分析方法虽然准确可靠，但操作繁琐费时，使用化学试剂较多，不能同时测定多元素，适用于组分简单、明确的合金及化合物等样品的分析。对于复杂多变的铂钯渣，因共存元素之间相互干扰，采用传统分析方法难以获得满意的结果[5-6]。本文以河南某铜冶炼厂的铂钯渣为检测对象，建立了锌碎化-碱熔—电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铂钯渣中钌(Ru)、铑(Rh)，优化了分析谱线、预处理方法、称样量、介质条件等，方法的精密度和准确度均能满足要求。

1 实验部分

1.1 仪 器

Mettler-Toledo GmbH MS204 分析天平(感量0.000 1 g)，SX-8-13马弗炉(天津市天骄工业有限公司)，瓷坩埚(容积为50 mL)，刚玉坩埚(容积为50 mL)。

SPECTRO-BLUE电感耦合等离子体原子发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)：工作功率1 450 W，载气压力0.2 MPa，辅助气流量0.8 L/min，轴向观测，冷却器流量14 L/min，蠕动泵转速30 r/min，样品提升量1.5 mL/min，观测高度12 mm，稳定时间20 s。

VRD-16真空泵(浙江飞越机电有限公司)：抽气速率16 m3/h，布氏漏斗。

实验用器皿均用10 %盐酸溶液浸泡，自来水冲洗3次，再用去离子水冲洗干净，自然晾干，待用。

1.2 试样及试剂

试样来源于河南某铜冶炼厂阳极泥精炼产生的铂钯渣，样品粒度-0.074 mm大于99 %，于烘箱中105 ℃烘干8 h,放置于干燥器内冷却至室温。为验证该方法准确性，将铂钯渣缩分，外送至国内有资质的第三方检测机构对钌、铑进行检测，结果分别为89.0 g/t、39.4 g/t。铂钯渣主要元素分析结果见表1。

表1 铂钯渣主要元素分析结果 g/t

盐酸：分析纯(ρ=1.19 g/mL)；锌粒：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；高纯氩气(w(Ar)≥99.999 %)；实验用水均为超纯水。

GNM-M063444-2013多元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心):金(Au)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Rh、Ru质量浓度均为1 000 μg/mL。

1.3 标准工作曲线的绘制

移取0，0.1，0.5，1.0，2.0 mL多元素标准溶液置于1组100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀后待用。该系列标准溶液质量浓度分别为0，1.00，5.00，10.00，20.00 μg/mL。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳条件下进行测定，以质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，计算机拟合钌、铑工作曲线，线性相关系数均为0.999 9。

1.4 实验方法

称取1～2 g(精确至0.000 1 g)试样、25～30 g锌粒，将试样和锌粒在瓷坩埚中分层铺设，放入马弗炉焙烧，并在750 ℃保温2 h，取出冷却至室温。将瓷坩埚放入已加入150 mL水的烧杯中，再加入100 mL盐酸，在电热板上加热使贱金属溶解，待不再有气泡产生后用水清洗瓷坩埚，趁热用真空泵抽滤(较传统过滤方式节省2～3 h)。将滤纸与沉淀置于刚玉坩埚中，在电炉上蒸干水分，再置于马弗炉中，在650 ℃保温灰化30 min(刚玉坩埚中没有红色火星即为灰化完全)，取出冷却至室温。称取4 g过氧化钠加入刚玉坩埚中，之后将刚玉坩埚放入马弗炉，在700 ℃保温30 min，取出冷却至室温。将刚玉坩埚放入烧杯中，加入适量水至刚玉坩埚中，将熔融物浸出后加入30～40 mL 盐酸使盐类溶解，然后冲洗刚玉坩埚并取出，将溶液蒸至小体积，用去离子水冲洗杯壁，再加入20 mL盐酸煮沸，待冷却至室温后定容至200 mL，摇匀，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳条件下进行测定[7-8]。随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线

采用ICP-AES法测定铂钯渣中钌、铑元素时，由于每种元素都有多条特征谱线，因此分析谱线选用干扰少、信噪比高和精密度好的谱线。经多次比对，本实验选定的钌和铑分析谱线波长分别为245.553 nm、343.489 nm。

2.2 预处理方法

铂钯渣中有大量的铂、钯、金、铑、钌，化学惰性强，样品不易溶解。实验考察了过氧化钠熔融、锌碎化-王水溶解、锌碎化-过氧化钠熔融和镍锍试金4种样品预处理方法，结果见表2。

表2 铂钯渣不同预处理方法实验结果

从表2可以看出：采用过氧化钠熔融和锌碎化-王水溶解预处理样品时，样品分解不完全，有大量黑渣残留，测定结果偏低；镍锍试金镍扣处理方法复杂，且损失较大，致使测定结果偏低；采用锌碎化-过氧化钠熔融法处理铂钯渣时，在高温条件下锌加速了铂钯渣表层的氧化，挥发的锌蒸气进入铂钯渣内部后形成氧化锌，加速试样破碎为更小颗粒，从而达到铂钯渣碎化的目的[9-10]。样品采用锌碎化-过氧化钠熔融预处理后，测定结果与第三方检测机构结果一致，因此选择锌碎化-过氧化钠熔融作为预处理方法。

2.3 过氧化钠用量

碱熔法可以快速有效地分解样品。为了使钌、铑富集物能够完全溶解，进行了过氧化钠用量实验，结果见表3。

表3 过氧化钠用量实验结果

从表3可以看出：当过氧化钠用量为2 g时，铂钯渣未完全溶解，测定结果偏低。过氧化钠用量为4～8 g时，铂钯渣溶解完全，测定结果准确。综合考虑，为了减小Na+引入量，降低对仪器损耗，过氧化钠用量4 g为宜。

2.4 称样量

铂钯渣中的主要成分为金、银和铂族元素，通过盐酸处理、锌碎化后，铂族元素和金、银等贵金属被富集，但锌碎化能力有限，因此铂钯渣称样量对测定结果极为重要。分别称取试样0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g(精确至0.000 1 g)，按照实验方法进行测定，结果见表4。

表4 称样量对钌和铑测定结果的影响(n=7)

从表4可以看出：称样量为0.5 g时，钌和铑的测定结果偏低，样品代表性差；称样量为1.0～2.0 g时，钌和铑的测定结果稳定；当称样量为3.0 g时，钌和铑测定结果偏低，可能是由于锌粒对钌、铑等铂族元素和贵金属元素的碎化能力不足造成的。综合考虑，实验选择称样量为1.0～2.0 g。

2.5 介质条件

在试样分析检测过程中，加入一定量的无机酸可以有效防止待测组分的水解和沉淀。无机酸的加入量不同，对同一元素不同谱线强度产生的酸效应干扰也不同[11]。实验考察了5 %、10 %、15 %盐酸介质条件对钌和铑测定的影响，结果见表5。

表5 盐酸用量测定结果

从表5可以看出：当盐酸用量为10 %时，测定结果最佳，因此后续实验选择10 %盐酸作为测定介质。

2.6 方法的检出限

在仪器最佳工作条件下，按照实验方法，对空白试剂连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法的检出限，以10倍标准偏差作为定量限，结果见表6。

表6 钌和铑检出限及定量限

从表6可以看出：钌和铑的检出限分别为0.001 6 μg/mL 和0.003 0 μg/mL，定量限分别为0.005 μg/mL 和0.010 μg/mL。

2.7 方法的精密度

为了验证方法的精密度，在相同条件下对同一个铂钯渣样品进行9次平行测定，结果见表7。

从表7可以看出：本方法测定钌的相对标准偏差为1.10 %，测定铑的相对标准偏差为2.20 %，具有较好的精密度，实验重现性好。

表7 方法的精密度实验结果

2.8 加入标准物质回收率

为了验证方法的准确度，选用3个铂钯渣样品加入不同量的被测元素，测定结果和加入标准物质回收率见表8。

表8 加入标准物质回收率实验结果

从表8可以看出：钌、铑加入标准物质回收率分别为99.77 %～100.01 %、99.67 %～100.33 %，表明本方法准确可靠。

3 结 语

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂钯渣中钌、铑，在称样量1.0～2.0 g，锌碎化-碱熔法预处理样品，过氧化钠用量4 g，10 %盐酸介质条件下，钌和铑测定结果的相对标准偏差为1.10 %～2.20 %，加入标准物质回收率为99.67 %～100.33 %。该方法精密度好、准确度高，检测方法快速、准确，对铂钯渣中钌、铑的测定具有实际的指导意义，可用于铂钯渣中钌、铑贵金属元素的分析。