石墨烯材料在锂离子电池中的研究进展★

2022-09-26于永波

山西冶金 2022年4期

于永波

（山西机电职业技术学院材料工程系，山西长治 046011）

由于近年来便携式移动设备和新能源汽车的快速发展，作为主要储能器件的锂离子电池其应用前景日趋广泛，但同时人们对新能源电池各方面的性能要求也愈加严格，能量密度低、充电速度慢、电池容量低等缺点已经严重地限制了其在各个领域的应用与发展，因此也使锂离子电池性能问题成为了亟待解决的世界性难题。一旦突破技术难点，新能源领域将发生彻底的转变。

而新世纪材料石墨烯由于其特殊的二维结构，具有很多优异的物理和电化学性能，使其在锂离子电池中的应用研究开始变得炙手可热。目前来看，针对石墨烯加入锂离子电池中的研究方向大致有两个：负极石墨烯；正极石墨烯导电添加剂。

1 作为电池负极材料

1.1 纯石墨烯材料

目前最为成熟的商业化锂离子电池负极材料是由石墨制作的，它是石墨原子按照六边形组成的片状多层结构，每个碳原子六元环可以存储一个锂离子，理论容量是372 mAh/g[1]；而石墨烯是由碳原子按照正六边形结构在二维空间上排列组成的单层纳米结构，所有的碳原子都可以与外界接触，因而每个碳原子六元环可以存储两个锂离子，其大的比表面积为更多的锂离子提供了存储空间，是石墨材料的两倍。用这种特殊材料代替传统的石墨，将其作为电池的负极活性物质，可提供更多的活性点位空间，可使电池容量得到显著提升，能量密度有效增大，电池使用寿命大大提高。

Yoo 等人[2]尝试使用纯石墨烯加入锂离子电池中将其作为电池的负极活性物质，测试得出电池的实际容量可以高达540 mAh/g。但未达到理论值的原因主要为实际制得的石墨烯很多不是单层的，多层石墨烯降低了储锂能力；当石墨烯直接作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中容易出现卷曲堆叠现象，致使比表面积降低，存储点位减少，电化学性能变差，循环性能降低，经20 次循环后，电池容量减少为340 mAh/g。

1.2 金属氧化物/石墨烯复合材料

单纯的金属氧化物作为电池负极材料时，比容量可达700～1 000 mAh/g[3]，但在充放电过程中，容易出现体积膨胀的现象，电池容量和倍率性能也会随之减少；石墨烯填充在金属氧化物颗粒之间，既能减缓金属氧化物的体积变化，同时良好的导电性能和大的比表面积也能有效增强导电效果，Li+传输速率增大，电导率显著提高。将金属氧化物嵌入石墨烯中构建了全新的三维传输结构，使复合材料的结构更加稳定，有效减少了在充放电过程中的团聚与叠加现象，电池的存储容量进一步得到提高。常见的石墨烯复合材料的研究类型及特性[4-7]如表1 所示。

表1 金属氧化物/石墨烯复合材料的类型及性能

因此，金属氧化物/石墨烯复合材料普遍可以提升电池容量、提高倍率性能和延长循环寿命，比纯石墨烯材料具有更好的电化学性能。

1.3 掺杂石墨烯复合材料

纯石墨烯由于结构稳定性差，Li+不易完美地在石墨烯中存储，掺杂石墨烯材料的研究就成为了重点课题。

氮、硼等掺杂原子的加入导致了石墨烯二维六元环结构发生畸变，引起表面结构缺陷的增加，因而增加了其中的空间点位，可以提升锂离子的存储量。Hong 等[8]在电流密度为50 mA/g 的实验条件下，当电池负极材料分别采用硼掺杂石墨烯与氮掺杂石墨烯时，电池容量分别可达1 549 mAh/g 和1 043 mAh/g，可逆充放电容量几乎是纯石墨烯电极的2～3 倍。

氮原子进入石墨烯中，改变了原有的碳原子六元环结构，置换原子和由此导致的空位增加了储锂空间。在充放电过程中，由于原子的不断嵌入和脱出，进一步增加了石墨烯表面结构缺陷的产生，使电池的存储容量不断增加，容量可由最初的450 mAh/g，经过500 次循环后增加到684 mAh/g[9]。石墨烯掺杂硼原子后，晶格处于电子缺损状态，吸附能力增强，Li+脱出困难，充放电过程中的传输速率也会受到影响，导致比容量没有氮掺杂的高。

2 正极材料的导电添加剂

2.1 纯石墨烯导电添加剂

将镍钴锰酸锂、磷酸铁锂作为电池正极材料，优点是循环性能好，理论比容量高，但是镍钴锰酸锂、磷酸铁锂材料本身的导电效果差，需通过加入导电剂来改善其性能。导电剂材料的基本功能是在电极活性微粒之间建立离子高速传输通道，提升电子传输速度，其本身并不具有存储能力，过多加入会导致电池能量密度降低。石墨烯作为一种二维纳米材料，导电性能非常优异，大比表面积的石墨烯附着在正极材料颗粒表面，相互交织在一起形成了庞大的高速导电网络，锂离子和电子的迁移速率能够有效提升。因此，具有高的电导率和大比表面积特性的石墨烯与镍钴锰酸锂、磷酸铁锂组成的复合材料可以克服电极材料导电性不足的缺点，使其高比容量的特性得到充分发挥。

Wang 等[10]将纯石墨烯作为导电剂加入锂离子电池的正极材料LiFePO4中。LiFePO4通过石墨烯的毛细联结效用，在LiFePO4颗粒之间形成多维度的空间传输网络，有效增强了电子传输效率。同时，复合材料中存在众多微孔结构，可以存储更多锂离子，使其存储容量大大提升。LiFePO4石墨烯复合材料作为锂离子正极材料时，在实验条件为0.1C 时表现出来的放电比容量为160.3 mAh/g，10C 时的放电比容量为81.5 mAh/g，比未添加石墨烯导电剂的纯LiFePO4要高。

但是由于石墨烯是一种平面二维结构，过多的加入石墨烯容易产生位阻效应，出现极化现象，使离子在传输过程中速率减缓，并且随着石墨烯添加量的增多，极化现象会愈加明显，因此最优的石墨烯添加量对于电池的性能至关重要。

2.2 石墨烯/炭黑复合导电剂

当石墨烯与炭黑构建成为复合导电剂材料时，在原有网状链式炭黑结构的基础上均匀包裹了大量的二维石墨片层，片层的间隙由充当骨架结构的炭黑填充，通过协同传导作用，由原来的点位二维传导变成了点面三维结构传导，同时解决了石墨烯叠加和团聚的问题，提高了结构稳定性与传导效率。

李用等人[11]利用水热法，在氧化石墨烯和炭黑基体中加入5%（质量分数）的CTAB 进行活化，通过900 ℃高温烧结，得到石墨烯/炭黑复合导电剂正极材料，在10C 时比容量为73 mAh/g。炭黑大量均匀分布在石墨烯的孔洞表面，增加电子导电率；同时由于炭黑对电解液的吸附作用，增强了电极内部Li+的传输效率，使电池的存储容量和倍率性能得到明显提升。

2.3 石墨烯/碳纳米管复合导电剂

碳纳米管（CNTs）是由碳原子在一维空间上按规则六方晶格结构通过原子键沿轴线结合而成的管状碳纳米材料，纤维柱状的碳纳米管在石墨烯片层间起到了很好的支撑作用，增加了电子传输路径；石墨烯（GN）大比表面积的微孔结构使其可以吸附在正极活性材料颗粒上，大大增加了接触面积和存储能力，提高了传导效率和接触点位，增强了传输效果。

石墨烯/碳纳米管作为导电添加剂加入锂离子电池材料时，两者可构建三维网状导电点位结构。碳纳米管贯穿于各层石墨烯片中，使原来的二维传导空间变成了三维桥连结构输运通道，提供更为快速与通畅的电子导电路径，大大提升了传输效率，提高了锂离子在电池正极中的传输速率，同时碳纳米管的骨架作用有效增强了石墨烯结构稳定性，避免了团聚与堆叠。Wang 等[12]将锂离子电池负极材料中加入多层石墨烯和碳纳米管复合物，0.2C 和2C（C 为电池充放电倍率）的比容量分别达到573 mAh/g 和520 mAh/g。为了提高石墨烯结构的稳定性，高春雪等人[13]使用石墨烯与碳纳米管复合物作为锂离子电池负极材料，容量在充放电循环250 次以后可达311 mAh/g，循环效率为41.8%，碳纳米管一维度的管状结构对石墨烯的支撑作用减少了石墨烯的团聚现象，提高了电化学性能。