高氯酸氧化滴定法测定硅锰中锰的实验研究

范艳莹，陈 鹏

（陕钢集团汉中钢铁有限责任公司，陕西 勉县 724200）

硅锰合金是炼钢常用的复合脱氧剂，又是生产中低碳锰铁和电硅热法生产金属锰的还原剂。锰含量是评价硅锰品质的主要指标，但在开展高氯酸氧化滴定法实验的过程中发现，锥形瓶从电热板上取下太热时加水，瓶子会发生爆裂，且瓶子酸液会飞溅，极不安全；太冷时加水，结果忽高忽低结果不太稳定。资料显示，影响硅锰合金中锰含量测定的各因素的主次关系是：加热温度＞冒烟时间＞高氯酸的用量＞磷酸的用量[1]，可见温度变化对于锰含量的测定影响是至关重要的。本文着重研究锥形瓶内加水时酸液温度变化对氧化过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

本法以高氯酸、硝酸、磷酸溶解试样后，在大量磷酸存在下，用高氯酸将锰氧化至+3 价，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定锰的含量[2]。

1.2 试剂

磷酸，ρ=1.70 g/mL；硝酸，ρ=1.42 g/mL；高氯酸，ρ=1.67 g/mL。

N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液，0.2%：称取0.2 gN-苯代邻氨基苯甲酸及0.2 g 无水碳酸钠于250 mL 烧杯中，加100 mL 水加热溶解，完全溶解后倒入滴瓶中保存。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液：0.04 mol/L，称取62.742 4 g 硫酸亚铁铵于1 000 mL 烧杯中，用（5+95）硫酸溶解，倒入1 000 mL 容量瓶中，并稀释至刻度，冷却至室温，倒入5 000 mL 试剂瓶中，在原容量瓶中加水至刻度，倒入试剂瓶中，重复三次至试剂瓶内体积为4 000 mL 时，混匀，静置避光保存。

移取0.04 mol/L 重铬酸钾标准溶液20 mL 于250 mL 锥形瓶中，加40 mL 硫磷混酸（内含6 mL 硫酸，3 mL 磷酸），加N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂3 滴，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至亮黄色为终点，计算出硫酸亚铁铵标准滴定溶液的摩尔浓度[3]。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度易变化，所以每次测定锰时最好按同样操作对试样与标样一同滴定，求得标准溶液的准确浓度，以提高锰的结果的准确性[3]。

2 实验过程

称取样品0.100 0 g 于500 mL 锥形瓶中，加20 mL 磷酸，5 mL 硝酸，3 mL 高氯酸高温加热至样品完全溶解，继续加热，蒸发至高氯酸烟冒尽，观察液面上无小气泡（滚珠状）时，立即取下，稍冷（温度大约70 ℃左右），加入80 mL 水，摇匀，冷至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈粉色或浅红色，加入3 滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液，继续滴定至亮黄色即为终点。记录消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液的体积[2]。

锰含量采用下式计算：

式中：V 为滴定消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；c 为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；m 为称取试样量，g；54.94 为锰的摩尔质量，g/mol。

3 实验结果与讨论

加高氯酸的作用，一是高氯酸是仅次于磷酸、硫酸的高沸点酸，加入后冒白烟时，能除去低沸点的硝酸，消除对锰的干扰，二是高氯酸是氧化剂，冒白烟时能将Mn2+氧化为Mn3+[4]。本方法的关键在于加入水的时间和温度要控制好，趁热加入锥形瓶内有大量水蒸气冲出，以此趋尽瓶内的高氯酸还原生成的氯气干扰[3]。

本次实验环境温度为20 ℃，所用电热板为300 ℃的控温数显电热板，加热结束后以不同时间加入凉水对实验结果的影响进行试验，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液呈粉色或浅红色，加入3 滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液，继续滴定至亮黄色即为终点。

方法中说明锥形瓶从电热板上取下，冷却至温度大约70 ℃左右，因为实验无法快速确定瓶中试液温度，不同人员对于试液温度的掌控有所不同，加水的时间不同，分析结果易不稳定;同一人员对同一个试样冷却时间不同，加入凉水时间也就不一致，如果试样取下后直接加入凉水，高温液体急剧降温会出现试液飞溅，分析结果稳定性差、准确性差。如果冷却时间过长瓶底酸液成黏稠状，加入凉水后，不溶解，已生成三价锰磷酸盐沉淀物，故实验失败。

通过对加热结束后的不同冷却时间进行实验，确定最佳冷却时间和最佳加入凉水时间，确保分析结果稳定可靠。

按实验方法对硅锰标样进行分析，冷却时间为30 s，见表1。

表1 冷却时间为30 s 时w（Mn）的分析结果 %

冷却30 s 加入凉水，由于瓶内液体温度过高，瓶中酸液沸腾，瓶内溶液容易飞溅，且实验结果准确度与精密度均不高，冷却时间30 s 不适宜。

按实验方法对硅锰标样进行分析，冷却时间为90 s，见表2。

表2 冷却时间为90 s 时w（Mn）的分析结果 %

冷却90 s 加凉水，瓶内溶液未飞溅，且实验结果准确度与精密度良好，可判断冷却时间90 s 适宜。

按实验方法对硅锰标样进行分析，冷却时间为3 min，见表3。

表3 冷却时间为3 min 时w（Mn）的分析结果 %

冷却3 min 加凉水，瓶内溶液未飞溅，实验结果准确度良好，但精密度不好，可判断冷却时间3 min不适宜。

按实验方法对硅锰标样进行分析，冷却时间为4 min 时，瓶底酸液成黏稠状，加入凉水后，不溶解，已生成三价锰磷酸盐沉淀物，故实验失败。

通过以上同一人员不同冷却时间分析的结果对比，在冷却90 s 后加入凉水分析结果稳定性好，结果可靠。

不同人员对同一个试样冷却时间控制不一致，加入凉水时间不同，那么分析结果存在一定差异是结果稳定性差，无法判断结果准确性。在相同的冷却时间下加入凉水减少系统误差提高分析准确性。通过不同人员，对试液冷却相同时间进行试验，统一冷却时间,确保分析结果稳定可靠。不同人员按冷却时间为90 s对硅锰标样进行分析，见表4。

表4 不同人员按冷却时间为90 s 时w（Mn）的分析结果%

通过实验不同人员分析，在相同冷却时间下分析同一试样，结果稳定，在允许误差范围内。

4 结论

高氯酸氧化滴定法测定硅锰中的锰时，试样溶解完后加凉水的时间不同对结果影响比较大。通过实验可以看出试样冷却90 s 加入凉水，试液没有飞溅，分析结果稳定，标准偏差小于0.040%，准确性高。不同人员在相同冷却时间，加入冷水进行分析，两人结果在允许误差范围内，且稳定性好，故分析过程中不同人员要保持相同冷却时间，且冷却时间为90 s 为最佳，可获得稳定结果。