共生氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15的晶体结构研究

孙嘉新 ， 盛治喻 ， 江鹏飞 ， 王 燕

(河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052)

0 前言

共生氧化物是由具有不同氧化物结构片段相互交替堆积或者共生而成的新型氧化物。钙钛矿相关的共生氧化物尤为常见，包括与岩盐结构构成的Raddlesden-Popper型[R-P,(AO)2(An-1BnO3n-1)]与Dion-Jacobson型[D-J, A′(An-1BnO3n)]共生钙钛矿、与萤石结构构成的Aurivillius型[(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)]共生钙钛矿[1-5]。这种共生钙钛矿的存在主要归因于钙钛矿密堆积结构沿着不同方向切割后的原子层与很多结构的原子层结构相似。对共生氧化物结构中的不同结构片段进行调控可以获得某种单一结构所不具备的物理性质，如R-P与D-J物相的Na/Li离子导电性、氧离子导电性能、非线性光学性能、多铁性能等[6-8]。因此，设计合成具有新型共生结构的复合金属氧化物对于新材料开发和新性质的发现具有非常重要的科学意义和实际应用价值。迄今为止，绝大多数共生氧化物都是由不同的密堆积结构片段构成，只有极少数的共生氧化物具有非密堆积结构，如Ca2PbGa8O15是首个由鳞石英与Grossite(CaAl4O7)结构片段构成的非密堆积型四面体基共生氧化物[9]。本文通过Al3+取代Ga3+获得了一系列新型共生氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15(x= 0、2、4、6、8)，并利用高分辨X射线Rietveld精修方法对其晶体结构进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 物相合成

Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)通过传统高温固相法合成得到，所用原料为：CaCO3，99.95%；PbO，99.9%；Ga2O3，99.99%；γ-Al2O3，99.95%。除PbO外，所有原料在称量前都需要在500 ℃下焙烧10 h，以除去原料表面的吸附水。将原料按照化学计量比准确称量后置于玛瑙研钵中，用研棒研磨30 min，混合均匀后转入Al2O3坩埚中。将装有样品的坩埚置于马弗炉中于900 ℃预烧10 h，随后随炉冷却至室温。然后将预烧产物取出，并进一步研磨混匀，随后在10 MPa压力下压成直径为13 mm的圆柱型片，再将其置于马弗炉中于950～1 000 ℃煅烧60 h。这期间需要多次反复研磨、压片、煅烧，直至获得纯相目标产物。

1.2 表征

利用PANalytical Empyreany衍射仪对Ca2PbGa8-xAlxO15进行物相分析与晶体结构分析，其中X-射线的辐射源为Cu靶(Kα)，探测器为PIXcel 1D，工作电流40 mA，电压40 kV，数据收集范围为8°～120°，扫描速度设置为200 s/(0.013 1°)。利用Gasa软件对Ca2PbGa8-xAlxO15的粉末X射线衍射(Powder X-ray diffraction,PXRD)数据进行Rietveld精修来获得结晶学参数。

2 结果与讨论

2.1 物相分析与Rietveld精修

Ca2PbGa8-xAlxO15(CPGAO)具有相似的PXRD图谱，表明它们具有相同的晶体结构类型。结果见图1。

随着Al含量(x)的增加，CPGAO的衍射峰位置逐渐向2θ高角度方向移动，说明离子半径较小的Al3+取代离子半径较大的Ga3+后导致晶胞体积收缩。以Ca2PbGa8O15(CPGO，空间群为Pnma)的晶胞参数(a≈0.557 nm，b≈2.868 nm，c≈0.905 nm)为初始值，利用Le-bail拟合方法对CPGAO的衍射图谱拟合获得晶胞参数。如图2所示，随着Al含量(x)增加，CPGAO的晶胞参数(a、b、c)线性减小，进一步表明离子半径较小的Al3+进入晶格并形成了固溶体，满足Vegard规则[10]。

图2 Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)的

为了获得CPGAO的晶体结构，进一步采用了Rietveld精修方法对PXRD数据进行了拟合[11]。拟合参数包括晶胞参数、衍射背景、零点偏移、比例因子、原子坐标、原子占有率、各向同性温度因子以及峰型参数等。由于CPGAO具有相同的晶体结构类型，以CPGO为初始结构模型对整个系列氧化物的晶体结构进行了Rietveld精修，获得的晶体学参数如表1所示。需要说明的是，在CPGAO的晶体结构中，Ga与Al占据了4个晶体学独立位置，无法准确获得Ga/Al在各个位置上的占位分布。考虑到结构中的M1与M2、M3与M4具有相似的配位环境，将Ga/Al在M1与M2位置的占有率设置为未知参数y，M3与M4位置的Ga/Al占有率则可用相应的含y的式子来表示，以确保CPGAO结构中Ga/Al的化学计量比与实验配比保持一致。例如，Ca2PbGa4Al4O15结构中Al与Ga在M1/M2位置的占有率分别设置为y与1-y，它们在M3/M4位置的占有率则相应设置为1-y与y。结合这些限制条件，Rietveld精修迅速收敛并得到了合理的结构模型。表1中CPGAO的较低方差因子与拟合优度进一步证实Rietveld精修结果非常可靠。部分CPGAO的Rietveld精修图如图3所示，原子位置、占有率、温度因子等见表2。

表1 Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)的晶体学参数

注：上部峰线○与实线分别表示实验值与拟合值，中间实线代表两者的差值，下部竖线代表布拉格衍射峰的位置。

表2 Rietveld精修得到的Ca2PbGa8-xAlxO15 (x=0、4、8)的原子坐标、占有率和各向同性温度因子

(续)表2 Rietveld精修得到的Ca2PbGa8-xAlxO15 (x=0、4、8)的原子坐标、占有率和各向同性温度因子

2.2 Ca2PbGa8-xAlxO15的晶体结构

CPGAO的晶胞体积(V)随着Al3+含量的增加而线性减小(见图2和表1)，说明Al3+成功取代Ga3+并形成完整的固溶体(x=0～8)。如图4所示，CPGAO的晶体结构可以看成是由鳞石英型CaPb(Ga/Al)4O8与Grossite型Ca(Ga/Al)4O7结构片段沿着b轴交替共生而成。其中Pb2+位于鳞石英结构层中的较大六元环孔道中，而Ca2+则位于两种结构片段的界面上，从而使得Ca2+与Pb2+沿着结构堆积方向(b轴)出现2∶1层状有序分布。整个固溶体中Ca2+与Pb2+的分布几乎保持不变，但[Ga8-xAlxO15]6-骨架结构中Ga/Al的分布表现出一定的占位倾向性，其中Al3+更加倾向于占据Grossite结构片段中的M1与M2位置，而Ga3+则倾向于占据鳞石英结构片段中的M3与M4位置。例如，CPGAO(x=2、4、6)中M1与M2位置上Al3+的占有

图4 CPGAO(x=0、4、8)的晶体结构示意图

率较M3与M2位置的更大(见表2)。总体而言，Al3+进入晶格后并未造成晶体结构出现显著变化。

此外，CPGAO的晶胞参数a、b、c的收缩斜率分别为-0.026、-0.085、-0.022，说明CPGAO晶格的收缩主要来自于b轴的大幅度收缩。对结构中Ga/Al-O-Ga/Al键角分析后发现，随着Al3+掺杂量的增加，Ga/Al-O4-Ga/Al键角由145.2(5)°逐渐增加到150.7(5)°，Ga/Al-O5-Ga/Al键角则由119.4(3)°增加到123.1(4)°，说明晶格体积的收缩主要起源于Al3+的小离子半径导致的结构片段收缩，而非CPGAO结构中沿着b轴方向Ga/Al-O-Ga/Al键角的压缩。该结构化学现象进一步表明Al3+取代Ga3+后可以显著降低CPGAO结构沿着b轴方向的结构应力。此外，结合Rietveld精修得到的Ga/Al占位分布情况，进一步可知CPGAO晶格的收缩主要来源于鳞石英结构片段。

3 结论

本文通过高温固相法合成得到了一系列由鳞石英与Grossite共生而成的复合金属氧化物Ca2PbGa8-xAlxO15(x=0、2、4、6、8)并运用Rietveld精修方法对它们的精细晶体结构进行了系统研究。结构精修结果表明，Al3+进入晶格后使得晶胞参数出现线性收缩，但并未导致结构出现较大的变化，所有氧化物的结构对称性保持Pnma。详细的结构分析结果表明，Ca2PbGa8-xAlxO15的晶格收缩主要来源于Al3+的占位倾向导致鳞石英结构片段的大幅收缩。此外，Al3+进入晶格后还有利于缓解结构应力，从而使得结构更加稳定，这也是Ca2PbGa8-xAlxO15结构中Ga3+可以被Al3+完全取代的根本原因。