介孔负载金属氧化物催化剂的制备及选择性氧化研究进展

许昕禾 ， 蒋琦锐 ， 朱慎玉 ， 徐伟杰 ， 孙贝贝 ， 王林霞

(绍兴文理学院 化学化工学院 ， 浙江 绍兴 312000)

近年来，非均相催化体系由于具有催化剂分离容易、可循环使用、环境污染小等优点，在有机反应中受到越来越多的关注。常见的有：氯代芳烃脱氯、烯烃环氧化、芳香醇的氧化等[1-2]。在这类催化反应中，催化剂主要由活性组分和载体组成，亟需一种具有比表面积高、孔道规则有序、孔径分布范围窄的材料与负载物质相契合，合成高效稳定催化剂，介孔材料是最佳选择。在非均相催化体系中，介孔催化剂因易于产物分离，且催化剂可回收利用，从而降低了生产成本，减少了资源浪费，符合当前社会所提倡与支持的绿色发展理念与可持续性经济发展要求。因此载体常选用比表面积较大的介孔材料(SBA-15、MCM-41等)；而活性组分主要是金属及其氧化物，如贵金属Pd、Ru、Au、Ag 等[3]。

本文通过系统分析，从介孔材料的种类、制备方法到合成介孔负载型催化剂的方法等方面，讨论了介孔负载催化剂在催化有机化学反应如苯甲醇转化为苯甲醛反应中选择性方面的应用。

1 介孔材料

多孔材料是一类具有特殊孔道结构的材料，根据孔径大小不同可分为：微孔材料(孔径<2 nm)、介孔材料(孔径为2～50 nm)和大孔材料(孔径>50 nm)，介孔材料由于比表面积大、化学热稳定性出色以及结构均一等特点，成为近年来催化剂领域的研究热点，其在生物医学材料方面也有应用[4]。

1.1 介孔材料的种类

根据反应时化学组分不同，介孔材料主要分为硅基和非硅基两大类。有序介孔硅基材料的特点为孔径分布狭窄，孔隙率较高，且制备技术成熟。主要包含MCM-41s系列、FDU系列、 KIT系列和SBA系列、MSU系列等[5-6]。其合成过程中常用TEOS或者Na2SiO2作为硅源，采用表面活性剂为模板剂，碱性或者弱酸性条件下反应制得有序介孔硅基材料。大多数情况下，制备的硅基材料没有明显的催化作用，需要进行改性，如引入杂原子，这一研究也大大拓展了介孔材料的应用范围。

非硅基有序介孔材料主要有碳材料、贵金属、金属氧化物等。该方法一般通过纳米浇铸法、蔗糖或糠醇等为无机源合成，合成路线较为复杂[7]。目前研究较多的是有序介孔硅基材料。

1.2 介孔材料的制备方法

模板法是目前合成介孔材料一种普遍使用的方法。使用模板法可以合成形貌易控、结构特殊的材料，且无论在固体、液体或者气体反应条件下，都可以实现对所合成材料的结构与孔径进行调节，根据模板自身的性质特点分为软模板法和硬模板法。

1.2.1硬模板法

硬模板主要是分子内部存在的共价键通过分子内作用力而维持一定特殊形状的模板。如介孔硅、有序介孔碳材料或聚合物微球等都是内部分子内作用力维系的一类刚性模板。硬模板法具有较高的稳定性及大小和形貌良好的可控性，并且通过该法合成的模板更容易去除；但也存在一定的局限性，合成的结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌也较为单一[8]。图1为硬模板法合成路线，分别为：模板制备、模板表面功能化、目标材料包覆和模板的脱除。

图1 硬模板法合成路线

在使用硬模板法制备时，模板的脱除会导致目标壳层结构变得疏松，甚至被直接破坏，无法得到纳米孔状结构，往往得到纳米颗粒[9]。

1.2.2软模板法

与硬模板法相比，通过软模板法制备出的材料，其模板更容易被去除，主要是由于该方法通常是在溶液中发生，使用的模板主要有微乳液、胶束、气泡等材料，这些材料在一定条件下经过自动聚集，成为有序、中空的纳米结构，这有利于后期对材料进行功能性改进[10]。软模板法示意图如图2所示。

图2 软模板法合成路线

目前来看，软模板法的确在有些方面(合成多孔氧化物)较硬模板法有优势，但是该方法也存在一定的不足，如在材料改性模板去除时，经常出现介孔结构坍塌现象，这也是今后要改进的方向。水热合成、溶剂挥发诱导自组装和低温水相合成是目前常用的三种软膜板法[11-13]。

2 介孔金属氧化物

2.1 介孔材料改性的方法

SiO2是最常见的介孔材料，无定形SiO2组成了介孔材料有序的孔道，但单纯的SiO2化学性质非常不活泼，无法在化学反应中起催化作用。鉴于特殊的孔道结构，更多的研究者发现可以通过某些途径对其进行化学改性[14]。目前更多的改性是在孔道中引入活性位点，改性后的功能材料称为复合介孔材料，用于负载的多孔载体称为主体，负载物称为客体，并可以根据需要选择无机金属、金属氧化物或者有机金属化合物作为客体负载到主体中。

介孔材料的改性方法有以下几种：①对二氧化硅骨架内硅原子进行其它原子(Al、Fe、Ti、Ga、V、Cr等)同晶取代，在骨架中引入酸性或氧化还原活性位。优点是通过产生质子酸中心或路易斯酸中心产生催化活性；缺点是不适用于离子交换法。②杂原子掺杂法。在孔道中引入杂原子或金属氧化物等催化性中心。优点是最常用，可产生离子交换位；缺点是催化活性组分容易引入，催化活性高度分散。③表面固载金属有机化合物或酶。优点是不容易引起孔道结构破坏，修饰骨架；缺点是催化剂的耐热性能有待研究。④进行骨架有机-无机杂化材料合成。优点是目前比较活跃的研究领域，可用于废水处理研究，前景可期；缺点是催化成本较高，催化剂容易团聚而失活。⑤非硅介孔材料合成。合成难度大，一般在无水介质中合成，介观结构相对单一，尚处于探索阶段。

介孔材料通过改性引入催化活性组分的方法较多，方法各有利弊，而杂原子掺杂法作为一种比较成熟的介孔材料改性方法将被继续讨论。

2.2 介孔负载型催化剂的合成方法

介孔负载型催化剂多用杂原子掺杂法制备，直接水热合成法、溶液等体积浸渍法、离子交换法和共合成法是传统杂原子掺杂的主要方法。

2.2.1直接水热合成法

水热合成法是材料合成中常用的方法，也是容易生成新化合物的一种方法。这主要是由于该方法中的化学反应是在温度100～1 000 ℃，压力1～1 000 MPa的水溶液发生的[15]。在该反应条件(亚临界或者超临界条件)下，溶液中的反应物处于分子水平，反应发生在分子级别，某些反应条件苛刻的高温固相反应可以被代替。经此法合成的多种新型材料已经在生产、生活中表现出良好的应用前景。

2.2.2溶液等体积浸渍法

等体积浸渍法即在采用浸渍法的基础上，将与浸渍液具有相同体积的载体通过还原或者热解的条件反应，待反应结束后，载体的孔道刚好被浸渍液填充[16]。

2.2.3离子交换法

与浸渍法不同，该法可将金属离子尤其是贵金属离子均匀地负载在载体上，利用该法制备的催化剂具有较大的比表面积，在催化反应中具有较高的催化活性和选择性[17]。

2.2.4共合成法

在介孔材料合成前体中加入纳米金属颗粒或金属盐前体。该法虽然可以控制粒径，但是分布位置不可控，如图3所示[18]。

图3 共合成法示意图

3 催化剂对有机物的选择性氧化反应

有机物醇(芳香醇)在催化剂的作用下氧化成相应的醛或酮，是非常重要的一类有机化学反应。以在工业生产中常用的苯甲醛为例，采用传统的氯化苄水解的方法，制备的产物中会存在氯残留，造成环境污染，应用价值大受影响。侯阳等[19]研究发现，负载型金属复合材料催化剂在该类有机反应中具有较好的选择性。表1是近年来合成的几种负载型金属氧化物对苯甲醇选择性催化氧化反应研究的应用实例[20-22]。

由表1可知，负载金属氧化物催化剂对苯甲醇的选择性氧化具有很好的催化活性以及较优的循环稳定性，不过也发现负载型贵金属(如Pt)催化剂的催化活性在同等催化剂条件下普遍高于其他普通金属催化剂，寻求低成本高效的催化剂也是今后介孔负载金属氧化物催化剂研究的方向之一。

表1 不同负载金属氧化物催化剂对苯甲醇选择氧化反应催化性能比较

4 结语

本文综述了近几年来国内外关于介孔材料以及介孔负载金属氧化物的研究进展，总结了科研工作者利用介孔材料的特殊结构，采用杂原子掺杂的方法(直接水热合成法、溶液等体积浸渍法、离子交换法和共合成法)对介孔材料进行改性，制备不同的介孔负载金属氧化物，如2Pd/CeO2-meso等。这些材料对常用化工原料苯甲醇的选择性氧化为苯甲醛均具有较好的效果，但更多的研究发现，掺杂贵金属后制备的材料催化活性更好，因此研究具有更低成本，循环稳定性更好的介孔负载金属氧化物催化剂仍然具有重要意义。