共价有机框架材料对Cu2+的荧光检测

陈海钰 ， 郭亚鑫 ， 石欣莉 ， 孙英佩 ， 魏丕峰*

(1.临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000 ； 2.山东罗欣药业集团股份有限公司 ， 山东 临沂 276000)

近年来，随着工业生产的飞速发展，重金属离子对水体的污染越来越严重，已经严重影响到人类的健康和安全，因此迫切需要切实有效的方法来检测并移除水中重金属离子，为人类生活提供安全保障。

共价有机框架(COFs)材料是一类由共价键连接的多孔晶型聚合物，其具有高的比表面积、有序的孔道结构、刚性的骨架和大的共轭体系，受到越来越多研究者的关注[1-2]。在已经报道的COFs材料应用中，作为荧光传感器因其优异的选择性和高的灵敏性引起了高度重视[3-5]。

本文研究COFs对水中铜离子的荧光传感识别和移除。以功能化的单体2合成开始，利用溶剂热法构建具有荧光性能的LYU-12。对构建的材料进行表征和结构模拟，确定了材料的结构。重点研究了LYU-12的荧光性质，对重金属铜离子的荧光响应传感。进一步探讨了LYU-12作为荧光传感器的循环荧光识别移除能力，为水污染中重金属铜离子的检测和移除提供了一种新的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1试剂

无水乙醇、乙酸、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、盐酸、硫酸、水合肼、无水硫酸钠、EDTA、碳酸钾、碘化钾、氯化铜、氯化锰、氯化钙、氯化镍、氯化钡、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化钴、氯化镁、硝酸银，天津市鑫铂特有限公司；乙醇钠、丁二酸二乙酯、N-氯代丁二酰亚胺、溴代正丁烷，上海达瑞化学；均三甲苯、三醛基均苯三酚，安耐吉化学；蒸馏水，实验室自制。本实验所用试剂均为分析纯。

1.1.2仪器

SHB-Ⅲ循环水真空泵，郑州长城；TG16-WS离心机，湖南湘仪；DZF-6051真空干燥箱和DHG-9070A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KQ3200DV 数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂；UV3600 紫外-可见分光光度计，日本岛津；Bruker AvanceⅢ400 MHz 核磁共振仪、Bruker WB Avance Ⅱ 400 MHz固体核磁、PANalytical X'Pert Pro粉末X射线衍射仪、PerkinELmer LS55荧光/磷光/发光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1单体2的合成

单体2的合成路线见图1。

图1 单体2的合成路线

将10.35 g乙醇钠、35 mL无水乙醇置于150 mL三口圆底烧瓶中，加热至回流；然后利用恒压滴液漏斗缓慢滴加13.1 g丁二酸二乙酯，滴加完毕继续加热回流8 h，停止加热待反应体系冷却至室温；旋干溶剂，再加入75 mL浓度1 mol/L硫酸溶液充分浸泡、抽滤，用乙酸乙酯重结晶得到产物A，产率86%。

将0.77 g产物A和10 mL乙酸加入到50 mL圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢加入N-氯代丁二酰亚胺0.54 g，加完后升温至80 ℃反应2 h；停止加热冷却至室温，反应体系中析出黄色晶体，抽滤，用乙醇洗涤3次，得到产物B，产率90%。

将0.95 g产物B、4.2 g碳酸钾、0.2 g碘化钾、3 mL溴代正丁烷和30 mL丙酮加入到100 mL圆底烧瓶中，搅拌均匀加热至回流反应24 h；用TLC检测反应完全后停止加热，冷却至室温，旋蒸除去溶剂用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂得到固体就是产物C。称取1 g产物C于50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇和2 mL水合肼，搅拌加热至回流反应7 h；停止加热冷却至室温，溶液析出无色针状晶体，抽滤、洗涤得到单体2，产率87%。

1.2.2共价有机框架材料的合成

称取三醛基均苯三酚7.0 mg，16.9 mg单体2于15 mL耐压管中，再用移液枪分别向其中加入二氧六环0.8 mL、均三甲苯0.2 mL。超声10 min，使单体均匀地分布在体系中。向耐压管中加入0.3 mL浓度3 mol/L乙酸溶液，氮气置换体系中的空气。将耐压管置于烘箱中在120 ℃下加热反应72 h，反应结束后冷却至室温，用丙酮离心洗涤3次。用四氢呋喃为溶剂进行索氏提取24 h，洗去材料中未反应的单体或者寡聚物。在80 ℃下干燥12 h，得到黄色粉末固体LYU-12，产率86%。LYU-12的合成路线见图2。

图2 LYU-12的合成示意图

1.2.3LYU-12 的表征测试

将LYU-12固体研磨，装入到样品槽中，利用粉末X射线衍射(PXRD)测试LYU-12的晶型，在仪器参数40 kV和40 mA条件下，利用CuKα射线，设置2θ范围为2°～40°，扫描速度为7.1 °/min，步宽为0.017 °，进行测试。利用Materials Studio(MS)软件模拟LYU-12的结构。

1.2.4LYU-12的光谱性质测试

称取10 mgLYU-12加入到250 mL圆底烧瓶中，再加入200 mL乙醇，超声分散，待到变成均一稳定悬浊液转移至250 mL容量瓶中定容；取该溶液2 mL加入到比色皿中，分别用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪检测LYU-12的光学性质。

1.2.5LYU-12的荧光识别循环实验

移取2 mL上述LYU-12溶液加入到比色皿中，在最优条件下测试其荧光，然后加入0.02 mL铜离子溶液(0.04 mol/L)测试荧光，再加入0.08 mL EDTA溶液(0.01 mol/L)测试荧光，如此重复操作3次。

2 结果与讨论

2.1 表征测试分析

LYU-12的晶型结构通过粉末X-射线衍射来确认，在2θ位于3.43°、6.85°和26.45°的衍射峰，对应于材料的100、200和001晶面。为了进一步确定LYU-12的拓扑结构，利用MS软件对其进行结构模拟。LYU-12的PXRD实验结果与模拟结果见图3。

图3 LYU-12的PXRD实验结果与模拟结果

得到的实验结果与模拟的AA堆积Eclipsed结构比较吻合，其晶胞结构如下：a=b=2.904 0 nm，c=0.336 nm，α=β=90°，γ=120°。将实验PXRD与精修PXRD结果进行拟合对比，Rwp=6.80%和Rp=5.40%比较低，说明模拟得到结构与实验结果吻合度比较高。通过以上结果说明LYU-12是二维六方的微孔AA堆积结构。

为了进一步确定LYU-12的结构，测定了其固体核磁，结果如图4所示。由图4可知，在固体核磁谱图中，180×10-6、150×10-6、99×10-6处的化学位移表明材料的结构发生了β-烯酮互变异构，其它的化学位移也能与材料中的碳一一对应，说明LYU-12确实通过醛和酰肼的缩合形成了β-烯酮连接。以上所有数据表明成功合成了共价有机框架材料LYU-12。

图4 LYU-12的固体核磁

2.2 光谱分析

2.2.1紫外吸收与荧光光谱

通过测试LYU-12溶液的紫外可见光吸收发现，其最大吸收波长在400 nm左右，将合成的材料与单体的紫外可见吸收光对比，表明材料形成了更大的共轭体系，对光的吸收有了明显的红移。

利用材料的紫外可见光吸收数据，选择400 nm

光作为激发波长，测试材料的荧光性质，最终通过不断调节激发波长，得到材料的最佳激发波长为394 nm，而最大发射波长为490 nm。LYU-12的荧光性质及其稳定性测试图见图5。

图5 LYU-12的荧光性质及其稳定性测试图

由图5可知，通过超声分散的LYU-12材料能够在一定时间范围内保持材料悬浮，不会聚集沉积在底部，导致荧光消失，其荧光发射光谱在30 min内没有明显的下降。表明材料的荧光性质比较稳定，不会因长时间放置或者空气所淬灭，为下一步金属离子的识别扫除了外界的干扰因素。

2.2.2金属离子的识别分析

通过上述不同金属离子溶液加入到LYU-12溶液中的荧光实验可以看出，在相同量的金属离子中，Cu2+对材料的荧光淬灭最明显，如图6所示。

图6 不同金属离子对LYU-12的荧光淬灭图

依据LYU-12对不同金属离子的响应实验结果，本文选择Cu2+为研究对象，利用铜离子的滴定实验研究其对LYU-12的荧光淬灭详细过程。结果如图7所示。

图7 铜离子对LYU-12荧光的淬灭滴定实验

由图7可知，随着Cu2+的逐渐加入，材料的荧光强度逐渐降低，当铜离子浓度加到440 μg/L时，材料的荧光强度趋于稳定值不再变化，表明达到了材料的最大荧光识别量。

2.2.3循环识别实验分析

利用多孔材料作为荧光传感器最大的优势是能够循环利用，依据这一特点，本文研究了LYU-12对铜离子识别的荧光循环实验，材料吸附铜离子后，利用EDTA强配位能力移除材料中的铜离子。实验结果如图8所示。

由图8可知，LYU-12经过3次识别-移除实验过后其荧光性质也能够很好地保持，表明LYU-12材料的荧光性质比较稳定，能够实现多次循环利用，且降低不明显，体现了其应用的更大价值。

图8 LYU-12对铜离子的荧光识别循环实验

3 结论

本文以两个有机小分子为单体，通过溶剂热法合成了β-烯酮连接的共价有机框架材料LYU-12，利用PXRD和MS结构模拟确认了LYU-12的二维晶型结构，通过固体核磁表征确认了LYU-12的连接方式。基于成功构建的LYU-12，通过其荧光性质测试，本研究将其应用于水中金属离子的识别和移除。实验结果表明其对重金属铜离子有较好的选择性识别和移除。进一步研究了LYU-12对铜离子循环识别和移除的能力，发现其能够实现3次循环实验还能很好地保持其性能，表现出优异的特点。通过总结上述研究，本文利用主客体相互作用，快速实现材料荧光强度的响应，是一种新的有效的快速检测和移除水中重金属离子污染的方法。